熊 慧，王祝堂

(1.北京安泰科信息股份有限公司，北京 100814；2.中國有色金屬加工工業(yè)協(xié)會，北京 100814)

1 概 況

Sc是一種稀土元素，鋁-鈧合金的Sc含量(質(zhì)量分數(shù)，下同)0.06%～0.70%。當今，把凡是含有Sc的鋁合金都通稱鋁-鈧合金，不管其含量多少。Sc是鋁合金的一個微量合金化元素，把Sc加到鋁合金中能顯著細化其晶粒，形成細小均勻的彌散組織，從而提高其各項性能，特別是力學性能。

Sc是鋁合金的最強有力的晶粒細化劑，它的細化作用比其他任何元素的都強，比鋁合金常用的晶粒細化劑Ti、B、Zr的作用都強得多(圖1)，合金的組織一細化，性能就會得到改善。與不含Sc的合金相比，鋁-鈧合金有更高的強度、更好的塑性、更好的韌性、更強的抗蝕性、更優(yōu)的可焊性與抗疲勞性能。因此，Sc被認為是鋁合金的最具潛力的微量合金化元素。現(xiàn)在的研究都集中在如何降低Sc的提取成本，向現(xiàn)有鋁合金添加微量Sc對其組織與性能的影響，以便向用戶提供價廉物美的材料。

圖1 鋁的晶粒尺寸與添加元素的關(guān)系Fig.1 Relationship between grain size of aluminum and added elements

1998年～2006年是鋁-鈧合金研究的鼎盛期，據(jù)鋁合金國際委員會(International Committee for Aluminium Alloys, ICAA)的統(tǒng)計，1990年～2018年全球發(fā)表的有關(guān)鋁-鈧合金的論文見圖2。

圖2 國際上1990年～2018年發(fā)表的有關(guān)鋁-鈧合金的論文數(shù)Fig.2 Number of international papers on Al-Sc alloy published from 1990 to 2018

1.1 國外對Sc的研究

最早涉足鋁-鈧合金研究的是美國鋁業(yè)公司的L.A.Willey，他于1971年取得首個有關(guān)此合金的專利(US專利3619181)，合金中含質(zhì)量分數(shù)5%的Sc，聲稱合金在100 ℃～425 ℃有好的力學性能。隨后，在蘇聯(lián)掀起了研究鋁-鈧合金的浪潮，對鋁-鈧相圖、Sc在合金中的作用機制、合金的性能與應(yīng)用，等等，進行了系統(tǒng)的研究，參與研究的單位有：巴尹科夫冶金學院(Baikov Institute of Metallurgy， IMET)、羅蒙諾索夫國立莫斯科大學(Lomonosov Moscow State University)、弗蘭科爾維弗國立大學(Franko Lviv state University)、 全俄輕合金研究院(VIAM,All-Russia Institute)，全俄航空材料研究院(All-Russia Institute of Aviation Materials,VIAM)，并于1998年出版了鋁-鈧合金研究論文集。從此蘇聯(lián)/俄羅斯成為鋁-鈧合金研究、生產(chǎn)與應(yīng)用的世界領(lǐng)軍者，已開發(fā)出Al-Mg-Sc系、Al-Cu-Mg-Sc系、Al-Cu-Li-Sc系、Al-Zn-Mg-Sc系、Al-Zn-Mg -Cu-Sc系、Al-Mg-Li-Sc系合金約40個，它們已被應(yīng)用于航空航天器、艦船、國防軍工器械、體育器材、軌道車輛、汽車等方面，用得較多的是米格-20飛機、米格-29飛機、雅克-36直升機等。

除了蘇聯(lián)/俄羅斯、美國對鋁-鈧合金作了卓有成效的系統(tǒng)研究之外，英國梅塔利西斯公司(Metalysis)于2016年研發(fā)成功制取中間合金用的原料的電化學工藝，在鋁-鈧合金的發(fā)展進程中具有重要意義，不但是一種低成本的工藝，而且是一種環(huán)境友好的工藝，對推廣鋁-鈧合金的應(yīng)用將起相當大的作用。該公司已與另一家公司合作在英國南約克郡開發(fā)先進制造工業(yè)園(South Yorkshirds Advanced Manufacturing Park Innovation District)建立了一個研究與生產(chǎn)項目，生產(chǎn)成本低的高純鈧粉。

2018年2月美國公布了35種關(guān)鍵礦產(chǎn)清單，Sc作為工業(yè)原料位列其中。2015年，歐盟委員會(EU)發(fā)布的《歐洲冶金路線圖：生產(chǎn)商與終端用戶展望》共涉及9種金屬元素，其中在交通行業(yè)提出研究“鋁-鎂-鈧合金的焊接性”。

美國IBC先進合金公司(IBC Advanced Alloys)與尼奧集團發(fā)展有限公司(Nio Corp Developments Ltd.)成功地制備出了幾種鋁-鈧合金錠，試鑄工作在IBC先進合金公司威爾明頓的馬薩諸塞工程公司(IBC′s Wimington，Massachusetts Engineered Materials)進行，Sc是尼奧公司采購的，鑄造了幾種鈧含量不同的鋁合金，分析了它們的化學成分，觀察了它們的顯微組織，測定了它們的各項性能。目前全世界還沒有一個提取鈧的單一廠，估計2018年全球僅生產(chǎn)了10 t～15 t氧化鈧(Sc2O3)。據(jù)OnG商品公司(Commodities LLC)的估計，航天工業(yè)對鋁-鈧合金的潛在需求也就是每年幾百噸。目前尼奧集團(Nio Corp)正在建設(shè)埃爾克·克里克超級合金材料項目(EIk Creek Supperally Materials Project)， 產(chǎn)品為氧化鈧、鈮和鈦產(chǎn)品，生產(chǎn)能力100 t/a。

除美國鋁業(yè)公司作了一些研究外，凱撒鋁業(yè)公司(Kaiser)也于20世紀70年代后期向超強度7×××系鋁合金中添加少量Sc制成了強度極高的變形鋁合金，伊斯頓(Easton)公司用其制造棒球棒，重量適中，極為結(jié)實。

空客飛機公司也進行了一些研究，但基礎(chǔ)研發(fā)工作做得不多。

1.2 中國對Sc的研發(fā)

中國在鋁-鈧合金研發(fā)方面起步較晚，始于20世紀60年代，初步研究幾乎是跟著蘇聯(lián)跑，那時主要是在一些大學如中南工業(yè)大學、東北大學、清華大學等進行，經(jīng)過近50年的研究與發(fā)展，在鋁-鈧合金研究與生產(chǎn)方面均取得了令人刮目相看的業(yè)績。

1)世界最大氧化鈧研發(fā)和生產(chǎn)線投產(chǎn)，中國建成完整的鈧研發(fā)、生產(chǎn)基地

中冶新能源新材料有限公司采用中冶集團自主研發(fā)的低成本紅土鎳礦提鈧綠色工藝，一期生產(chǎn)能力為20 t/a的氧化鈧車間已于2019年1月21日投產(chǎn)，近兩年的生產(chǎn)證明，生產(chǎn)穩(wěn)定，完全達到了預定的目標，這是全球最大的這類項目，其產(chǎn)量超出世界上其他生產(chǎn)線產(chǎn)量的總和。為保障國家重要戰(zhàn)略儲備資源安全，促進國內(nèi)鈧系材料產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，中治新能源公司聯(lián)合中國恩菲工程技術(shù)有限公司、中國航發(fā)北京航空材料研究院、北京工業(yè)大學和河北工業(yè)大學，通過系統(tǒng)的硬件建設(shè)和人才隊伍建設(shè)，成立河北省鈧系材料工程研究中心，重點研發(fā)：高純氧化鈧制備技術(shù)、鋁-鈧中間合金及Sc制備技術(shù)、鋁合金鈧微合金化技術(shù)及新型高性能鋁-鈧合金開發(fā)、含Sc鎢基陰極材料制備技術(shù)，建設(shè)產(chǎn)業(yè)化示范生產(chǎn)線，形成系統(tǒng)的鈧系材料研究體系并打造國家級研發(fā)中心，培育和輻射新興科技及產(chǎn)業(yè)，推動和促進航空航天、國防軍工、新能源和新一代信息技術(shù)等戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

2)鄭州輕研合金公司的高強高韌鋁-鈧合金

鄭州輕研合金科技有限公司于2019年6月采用半連續(xù)法成功鑄出800 mm×20 mm的含Sc的7×××系高強高韌合金扁錠，熱軋出50 mm～100 mm的熱軋板，隨后冷軋成2 mm～10 mm的帶卷，冷軋帶卷的抗拉強度530 N/mm2～730 N/mm2，伸長率12%～16%，可焊性能優(yōu)異，比傳統(tǒng)鋁合金的高得多。鄭州輕研合金公司還在研究開發(fā)其他的高性能鋁-鈧合金，如Al-Mg-Sc系的5B70鋁合金，有優(yōu)異的抗蝕性和可焊性，其抗拉強度比5083鋁合金的高30%以上；Al-Cu-Li-Sc系的1460鋁合金，密度2 500 kg/m3，抗拉強度550 N/mm2，屈服強度490 N/mm2，在高強度鋁合金中密度是最低的。

3)東輕公司的高鎂鋁-鈧合金

東輕公司于2019年5月完成了對小規(guī)格高鎂可焊Al-Mg-Sc合金錠鑄造、均勻化退火、軋制的試驗研究，順利完成成分設(shè)計優(yōu)化全流程研制工作。該合金成分的優(yōu)化可大幅縮短研制周期和減少高含Sc中間合金投料量，為后續(xù)合金板材綜合性能對比評價提供了強有力的技術(shù)支撐。

4)快速稀土提取工藝

稀土元素是一類戰(zhàn)略稀有資源，共有17個元素，Sc是成員之一，不但從礦石中提取它們不是一件容易的工作，而且提純與分離更是困難重重，還會產(chǎn)生污染物。從礦石里提取稀土的傳統(tǒng)標準工藝是：將它們浸沒于有毒化學溶液中，以分離出有用的元素，這一過程需花費一星期時間。2019年5月31日香港《南華早報》網(wǎng)站稱，中國科學院福建省的一家研究所孫曉琦課題組研究出一種新工藝，以前所未有的速度和效率分離出有用元素，只需要短短的20 min，該工藝是一項解決了冶金界世界性難題的發(fā)明。孫曉琦說：傳統(tǒng)提取工藝需要大量揮發(fā)性有機溶劑……它們很難回收利用，而且在提取工藝過程中產(chǎn)生的廢水會對環(huán)境帶來負面影響。新的提取工藝不僅能減少污染，而且能降低生產(chǎn)成本。新法使用的材料可以回收，而且這一過程很容易達到環(huán)保標準。

世界上最大的一些稀土生產(chǎn)企業(yè)如贛州稀土集團和包鋼和發(fā)稀土公司已完成相關(guān)工業(yè)測試。采用新工藝提取稀土的企業(yè)會很快在中國崛起，將會為鋁工業(yè)的發(fā)展提供價廉物美的Sc。

5)走向世界的鈧工業(yè)

2018年2月中鋁材料研究院與澳大利亞格林蒂公司(Gleen TeQ)、重慶大學合金研究院簽署了鋁-鈧合金研發(fā)協(xié)議，開展“產(chǎn)學研用”系統(tǒng)合作，通過一系列加工測試分析，研究格林蒂公司的鈧添加劑對鋁合金組織、室溫及高溫力學性能、可焊性和抗蝕性的影響。參與該項目研究的有中、美、澳的頂級合金學家與專家，由兩位國家級“千人計劃”專家領(lǐng)導技術(shù)與實驗工作。

格林蒂公司擁有世界最大鈧礦和獨有的鈧提取和提純技術(shù)；重慶大學鋁合金研究室在合金成分設(shè)計與析出相變理論、金屬材料強韌化機制、形變加工過程微觀組織結(jié)構(gòu)演變規(guī)律等基礎(chǔ)科學領(lǐng)域有著系統(tǒng)深入研究,積累了豐富的經(jīng)驗和技術(shù)優(yōu)勢。

協(xié)議的成功簽署無疑將推進中鋁材料院在輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料開發(fā)上的技術(shù)創(chuàng)新，對中鋁集團在鋁-鈧合金產(chǎn)業(yè)布局具有戰(zhàn)略意義，將推動鋁-鈧合金在中國航空航天器、輕量化汽車上的應(yīng)用。Sc是鋁合金最強有力的晶粒細化劑和有效的再結(jié)晶抑制劑，有很好的彌散強化作用，可有效提高現(xiàn)有鋁合金強度、韌性、可焊性、抗蝕性和高溫力學性能。

2 Sc產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀與需求

高等級氧化鈧(99.9% Sc)往往將其視為Sc，是從種種冶金副產(chǎn)品中提取的(圖3)，但是當前大部分是中國鈦白粉(TiO2)生產(chǎn)廠提供的，不過由于Ti市場極小，一些小廠從稀土中提取的Sc無法加以統(tǒng)計，Sc的主要用途是作為固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cells,SoFC)鋯電解質(zhì)摻雜物，以提高電解質(zhì)的性能，其用量占Sc總消費量的70%以上。

圖3 現(xiàn)有的及潛在的生產(chǎn)氧化鈧及鋁-鈧合金的工藝Fig.3 Existing and potential production process of scandium oxide and Al-Sc alloy

氟化鈧是提取Sc時產(chǎn)生的，是以Ca還原鈧化物時的一種中間產(chǎn)品，目前Sc的消費量約1 t/a，用于科學和實驗室研究。Sc的化合物如氯化鈧、碳化鈧、氮化鈧、碘化鈧等用于制金屬鹵燈，激光晶體、透明陶瓷閃爍器，遠紅外激光窗等的制備也需用一些鈧化物。

含Sc的鋁合金是用含w(Sc)=2%的Sc的鋁-鈧中間合金制備的。鋁-鈧合金在體育器械制造中獲得了較為廣泛的應(yīng)用，如棒球棒、自行車架、帳篷支架、登山裝備、長曲棍球桿、高爾夫球桿、釣魚桿，等等。鋁-鈧合金有著特異性能，因此成為一種良好的體育器械材料，這也意味著在其他領(lǐng)域有著較為廣泛的應(yīng)用潛力，然而一些高強度材料如復合材料、鈦合金、其他高強度鋁合金之間的競爭還是很激烈的。據(jù)CM的估計，2018年全世界體育器械市場的用Sc量約1.1 t。

鋁-鈧合金也引起了航空航天部門的注意，同樣，熱交換器、艦船制造、擠壓產(chǎn)業(yè)也對此合金甚為關(guān)注。Sc也可以作為鎂合金和鉬合金的微量合金化元素。Sc在固體氧化燃料電池和鋁合金中的應(yīng)用方興未艾，在未來一段時間內(nèi)，在電池中用量的年增長率可達25%。

3 鈧資源

Sc元素廣泛分布于月球、隕石、大氣、地殼中，動植物中均有它的存在。Sc在地殼中的平均豐度為36×10-4%，比Ag、Au、Pb、Sb、Mo、Hg和Bi更豐富，與Be、B、Sr、Sn、Ge、As、Se和W的豐度相當。因其存在極為分散，故給人以“稀少”的印象。Sc是典型的稀散親石元素，已知的含鈧物有800多種，在花崗偉晶巖類型礦的副產(chǎn)物中幾乎都可以找到Sc的蹤跡，但氧化鈧品位大于0.05% 的礦物卻少之又少。目前發(fā)現(xiàn)的作為Sc的獨立礦物的只有鈧釔礦、鐵硅鈧礦、水磷鈧礦和鈦硅酸稀金礦等少數(shù)幾種，且礦源甚小，在自然界中罕見。另外，由于Sc的活性高，很難制得純度高的。因此，盡管早在1879年瑞士化學家尼爾森(L. F. Nilson)就從黑稀金礦和硅鈹釔礦中發(fā)現(xiàn)了Sc，但直到1937年才由費希爾(Fischer)將Sc、K和Li的氯化物混合熔鹽電解，首次制得純度為95%的Sc。1973年，斯佩丁(Spedding)制得純度為99.9%的Sc。目前，Sc的研究、應(yīng)用及資源開發(fā)仍在積極推進中。

3.1 國外鈧資源簡況

目前，全世界的鈧儲量約2 000 kt，其中90%～95%賦存于鋁土礦、磷塊巖及鐵鈦礦石中，少部分在鈾釷礦、鎢錫礦、鉭鈮礦及稀土礦中，具有工業(yè)意義的鈧資源主要是鈾釷礦、鎢錫礦、鉭鈮礦、稀土礦及鈦鐵礦的副產(chǎn)物。這些Sc資源主要產(chǎn)于中國、俄羅斯、塔吉克斯坦、美國、馬達加斯加，挪威、莫桑比克、加拿大和澳大利亞等。國外主要的鈧資源分布簡況見表1。

表1 國外鈧資源的主要分布Table 1 Main distribution of scandium resources abroad

蘇聯(lián)科學家系統(tǒng)研究了各種類型伴生鈧的礦床，認為沉積型鋁礦(伴生Sc)礦床與堿性-超基性巖有關(guān)的風化淋濾型稀有、稀土磷酸巖(Sc)礦床，以及某些鐵鈦(Sc)礦床是最重要的礦床類型，是Sc的主要來源。提取氧化鋁的副產(chǎn)物——赤泥含有約0.001%～0.002%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的Sc。2018年俄羅斯聯(lián)合鋁業(yè)公司建了一個從赤泥提取氧化鈧的工廠，生產(chǎn)能力3 t/a，價格500美元/kg。據(jù)稱，希臘和牙買加赤泥的Sc含量比世界其他地區(qū)的平均含量高一些。

Sc也富集于某些錫鎢酸沉積巖(tintungstic acid sedimentary rock)中。鎢酸巖發(fā)現(xiàn)于美國、俄羅斯和捷克斯洛伐克。弗賴堡大學采礦科技大學(Freiberg University of Mining and Technology)對德國和捷克埃茲蓋伯格(Erzgebirge)地區(qū)的錫、鎢酸沉積巖的Sc含量進行了分析，該地區(qū)的鈧儲量約850 t。這些地區(qū)和哈薩克斯坦和蒙古的礦石中的Sc含量為千分之幾，最高的達1%，采鎢的尾礦也是Sc的礦源。

Sc的分析費時費錢，通常沒有人去干，例如認為鎢礦中總是含有Sc的，可就是沒有人進行系統(tǒng)全面的分析研究。據(jù)CM集團的估計，全世界低品位Sc的冶金副產(chǎn)品如提取鈾、稀士、鈦、赤泥、鎢錫和鎳紅土礦的副產(chǎn)品中的鈧含量總計約2 Mt，其中中國的約占50%以上?？墒歉咂肺?大于0.004%)的原礦卻很罕見，只不過小于50 kt，即便這樣，如果能把它開采與提取出來，也夠全世界幾百年之用。

3.2 中國的鈧資源

中國是鈧資源豐富的國家，占世界總量的50%以上，原鋁與氧化鋁的產(chǎn)量約占全球的54%， 2019年全國對氧化鋁的總需求量71 980 kt，生產(chǎn)這么多氧化鋁，可產(chǎn)生約72 000 kt赤泥，其中含有大量的Sc。另外磷塊巖礦、華南斑巖型和石英脈型鎢礦、華南稀土礦、內(nèi)蒙古白云鄂博稀土鐵礦和四川攀枝花釩鈦磁鐵礦等都是提取Sc的資源(表2)。

表2 中國鈧資源的主要分布Table 2 Main distribution of scandium resources in China

中國的鈧資源以鋁土礦(Sc)礦床和磷塊巖(Sc)礦床占優(yōu)勢，其次是鎢礦、釩鈦磁鐵礦、稀土礦和稀土鐵礦床。據(jù)有關(guān)統(tǒng)計，中國鋁土礦和磷塊巖礦的鈧儲量約為290 kt，占所有鈧礦類型總儲量的51%，所以到2018年中國鈧的總儲量約570 kt，其含量一般是世界鋁土礦鈧平均含量(按氧化鈧為38 μg/g)的1～4倍，可能成為中國鈧的重要礦床和主要來源。中國的鎢資源為世界之首，冶煉的副產(chǎn)物鎢渣約含0.02%的Sc，中國積累的鎢渣已超過10 000 kt，渣中的Sc含量達2 kt。此外，冶煉U、Ti的尾礦也是中國工業(yè)生產(chǎn)Sc的重要資源。

4 Sc的供應(yīng)

4.1 俄羅斯

俄羅斯的茹維季伏德(Zhovti Vody)是一座鈾、 鐵礦，多年來一直向全球供應(yīng)Sc。有些礦產(chǎn)品的Sc含量高達0.1%。該礦是1946年發(fā)現(xiàn)的，20世紀80年代一度關(guān)閉，90年代復產(chǎn)。一個名為艾休爾斯特(Ashurst)的公司向西方市場供應(yīng)該礦產(chǎn)的鋁-鈧中間合金，直至1997年該礦進入破產(chǎn)期為止。2002年該礦被洪水淹沒，從此關(guān)閉。

俄羅斯待開采的其他鈧礦有：雅庫迪亞(Yakutia)的雅庫托爾(Yakutor)礦，Sc含量0.048%，氧化鈧儲量約600 t；摩爾曼斯克州(Murmansk)的科夫多爾(Kovdor)礦，氧化鈧儲量420 t；哥爾尼阿泰(Gorny Altai)地區(qū)的庫米(Kumin)鈾稀土礦，Sc含量0.1%，氧化鈧儲量約100 t；俄羅斯的科拉地區(qū)(Kola)的磷灰石(apatite)和異性石(eudialyte)也含有Sc。

俄羅斯的達盧爾JSC公司(Dalur JSC)是一家核子專賣公司，每年生產(chǎn)氟化鈧約1 t，99.9%氧化鈧的產(chǎn)量約570 kg，原料為札烏拉爾斯基(Zauralsky)鈾礦的副產(chǎn)品。最終產(chǎn)品——99.9%氧化鈧和含Sc為2%Sc的鋁-鈧中間合金，在勒蒙托夫(Lermontov)的工廠內(nèi)進行，它是英特米克斯冶金公司(Intermix Mel.)的子公司。鈧在初期使用的原料中含量為0.08%。

4.2 中國

中國是當今世界最大的氧化鈧生產(chǎn)者，據(jù)國外媒體報道，中國約有10家大的氧化鈧生產(chǎn)廠，2018年的生產(chǎn)能力估計大于60 t/a，實際設(shè)備運轉(zhuǎn)率僅約20%，產(chǎn)量約12.5 t/a，另外還有約20%的生產(chǎn)能力在建設(shè)中。

4.3 澳大利亞及其他

僅在2012年左右，利用澳大利亞約含0.05%的Sc的鋁土礦開始生產(chǎn)純Sc，它們還含有Co和Pt，在澳大利亞發(fā)現(xiàn)了九個鈧礦，其中新南威爾士(New South Wales)3個，昆士蘭(Queensland)1個。著名公司有：澳大利亞礦業(yè)公司(Australia Mines)，國際采鈧公司(Scandium International Mining，SCY)，鉑資源公司(platina resources)，克林特奎持股公司(Clean TeQ Holdings)。由于這些礦點礦源品位比副產(chǎn)品中鈧含量高得多。有望用它們提取成本低的Sc。

采用冶金副產(chǎn)品提取Sc的規(guī)模近些年來增長很快，因為Co價波動很大，Co又是鋰離子電池的一種主要材料，而Sc是其最佳替代品。

稀土元素及鈾礦含有可觀的Sc，美國得克薩斯州的朗得托普(Round Top)、加拿大安大略省的?？粕矫}(Eco Ridge)和魁北克州的密蘇里湖(Misery Lake)、南非的格倫諾韋(Glenover)、俄羅斯的卡寧加拉布納米比亞(Karingarab Namibia)、戈爾尼阿爾塔(Gorny Altai)地區(qū)的庫米爾(Kumir)的鈾稀土礦、?？ㄌ乩锉?Ekaterinburg)地區(qū)的鐵礦等都賦存一定的鈧，有些企業(yè)準備進行開采與提取。

2019年5月，Ⅱ-Ⅵ公司幫助希臘鋁業(yè)公司(Aluminium of Greece)建了一個用赤泥提取Sc的中試廠，受到歐盟基金會的資助。印度在恰特拉普(Chhat-rapur)建了一個生產(chǎn)能力為2.4 t/a的氧化鈧項目，原料為鈦鐵渣，2016年3月投產(chǎn)，屬薩拉特公司(Sarat Agencies Pvt Limited)。

土耳其鎳鈷金屬公司(Meta Nikel Kobalt)在格蘭德斯(Grandes)有一個鎳鈷紅土鋁礦，采用KTH皇家技術(shù)學院(KTH Royal Institute of Technology)等提供的技術(shù)成功地生產(chǎn)出了六氟化鈧銨((NH4)3ScF6)與氟化鈧(ScF6)。利用這些化合物可以直接生產(chǎn)鋁-鈧中間合金。

5 氧化鈧的提取與純制

5.1 氧化鈧的提取

由于鈧的獨立礦床極為罕見，不能作為提取Sc的工業(yè)原料。但是，作為伴生元素，它常常分散賦存于稀土、V、Ti、Zr、W、Sn、U及煤等礦物中，可以從這些礦物的工業(yè)生產(chǎn)廢料(廢渣、渣泥和廢液)中，作為副產(chǎn)物回收。因此，工業(yè)上是在綜合利用或處理有色金屬礦物時回收伴生的Sc，其經(jīng)濟效果取決于原料中的Sc含量、主金屬生產(chǎn)規(guī)模、中間產(chǎn)品和廢料中Sc的富集程度等。在生產(chǎn)過程中順便回收Sc時，Sc在產(chǎn)品中的分布十分重要，從生產(chǎn)廢料富集Sc時，應(yīng)建立合理的流程而不打亂主要工藝。當前主要是從處理Ti、Al、W、Sn、稀土、U等礦的副產(chǎn)物中綜合回收Sc，其主要回收途徑見表3及圖4、圖5。

表3 Sc的主要回收途徑Table 3 Main recovery ways of scandium

圖4 從鈾礦萃取Sc工藝流程示意圖Fig.4 Schematic diagram of scandium extraction process from uranium ore

中國主要是用制取鈦白(TiO2)粉的廢硫酸液提取氧化鈧，湖南稀土公司首先用此法制備氧化鈧(圖6)，其他企業(yè)對此法作了一些改進，以降低生產(chǎn)成本。

圖6 中國湖南稀土公司采用制備鈦白粉的廢液提取氧化鈧的工藝Fig.6 Technology of extracting Sc2O3 from waste liquid of preparing titanium oxide by Hunan Rare Earth Company of China

湖南稀土金屬材料研究院開創(chuàng)的“鈧的高效提取與高值化利用技術(shù)研究及產(chǎn)業(yè)化”工藝居世界前列，受到世界矚目，榮獲2020年度中國有色金屬工業(yè)科學技術(shù)進步一等獎。

中國從制備鈦白粉廢液中提取氧化鈧的工藝有兩種：硫酸法，即濕法冶金工藝(hydrometallurgical)；火冶法，即氯化法。在前一法中，從瀝出液中提取Sc。用后一工藝時，Sc富集于氯化物粉塵。在理論上，從這兩種工藝都可以提取Sc。但是當前多用硫酸工藝提取氧化鈧，因為Sc存在于廢液中，而用氯化法制取氧化鈧還得對煙塵進行處理。

廣東惠州市托普金屬材料有限公司(TOPM)是中國最大的氧化鈧生產(chǎn)者，也是采用硫酸法提取，生產(chǎn)能力為15 t/a，至少還有6家較小的企業(yè)以此工藝生產(chǎn)氧化鈧，他們的總產(chǎn)能約25 t/a，所以中國用此工藝生產(chǎn)氧化鈧的總產(chǎn)能至少達40 t/a。

此外，在生產(chǎn)氯化鋯的廢液中也含200 mg/L～1 000 mg/L的Sc，也可以用上述工藝回收Sc。

美國、加拿大和澳大利亞等主要是從生產(chǎn)U和W的副產(chǎn)物中回收Sc；俄羅斯等國主要從生產(chǎn)Ti的副產(chǎn)物中獲得Sc；德國、捷克和日本等都不同程度地進行了Sc的提取，不過產(chǎn)量都少。中國提取Sc的主要原料是黑鎢礦、錫礦石的冶煉渣、高鈦渣、人造金紅石的氯化煙塵和Ti的水解母液。中國有豐富的黑鎢礦資源，其Sc的含量有些高達0.05%或更大些，不但為W的冶煉，也為Sc的提取提供了充足的原料。攀枝花的鈦鐵礦的含Sc量高達60 g/t，在高鈦渣和人造金紅石沸騰氯化時，Sc富集于煙塵中，含量0.01%～0.05%的Sc，也是濕法冶金回收Sc的好原料。另外，用鈦鐵礦硫酸法制取二氧化鈦時，其水解母液也是回收Sc的重要原料。

綜上所述，Sc的提取需經(jīng)過四步： 從含Sc低的原料中初步富集Sc；分離雜質(zhì)制得工業(yè)粗氧化鈧，即富鈧精礦；精煉，制備含量大于99%的高純氧化鈧；由高純氧化鈧制取純Sc。前三步是制備氧化鈧。由于提Sc原料的主要雜質(zhì)為Ti、W、Zr、Th、U、稀土、Fe、Ca、Si等，Sc與它們的分離及提取工藝有：萃取法、離子交換法、液膜法和沉淀法等?，F(xiàn)在，Sc的回收與制備已達到了相當可贊的水平，用萃取法、離子交換法等，可制得6 N的超高純氧化鈧，通過鈣還原、電輸運、真空蒸餾等工藝可制備純Sc錠及純Sc的蒸餾凈化產(chǎn)品。

由以上所述，工業(yè)提取Sc的原料大都是提取其他有價金屬的副產(chǎn)物，所以含Sc原料的處理可以省去通常冶金過程中的礦石分解，只需從浸取開始。中國科技工作者從原料中浸出Sc做了舉世矚目的工作。例如，制訂了從鈦氯化煙塵中浸出Sc的最佳工藝：浸出原液酸度〔HCl〕為1.0 mol/L，浸出固液比1∶1.2，浸出溫度70 ℃～80 ℃，浸出時間30 min～60 min。這時，Sc有高的浸出率，為84%～89%，而且在下一步分離中有高的萃取率(87. 5%)。又如，從黑鎢礦堿渣浸出Sc的條件，為提高浸出率，需先將堿煮渣磨至約320目。因為鹽酸能與渣中的Ca、Mg等生成吸附Sc的硫酸鹽，所以選用鹽酸作為浸取劑。用工業(yè)鹽酸浸出時，Sc、 Fe的浸出率分別為90%及95%，浸出液中含Sc 200 mg/L～400 mg/L，F(xiàn)e 25 g/L～35 g/L，Mn 8 g/L～12 g/L，HCl 1.5 mol/L～2.5 mol/L，鹽酸消耗3 t～4 t/(t鎢渣)。鋁土礦浸出時，98%～100%的Sc殘留于赤泥中，將赤泥還原冶煉生鐵時，Sc完全進入爐渣，其含量為0.012%。用蘇打溶液浸出殘渣，95%～98%的Sc留在固相中，這種白泥渣的含Sc量為赤泥渣的1.65倍。以酸溶解白泥，然后用溶劑萃取法回收Sc。

5.2 氧化鈧的純制

由于Sc的浸出液組成非常復雜，為提取純Sc必須進行Sc與雜質(zhì)的有效分離，應(yīng)用最廣泛的分離工藝：溶劑萃取法、離子交換法、液膜分離法和沉淀法等。也由于浸出液成分的復雜性，僅用任何一種工藝都不能有效地把Sc從與其他元素共存的溶液中分離出來，所以制定Sc的分離提純工藝時，需根據(jù)具體情況交替使用這些方法，才能經(jīng)濟有效地分離Sc，最終獲得所需純度的產(chǎn)品。

6 高純Sc的制備

1937年，費希爾(Fischer)首次電解LiCl-KCl熔體中的氯化鈧，Sc在陰極Zn上析出，隨后蒸餾除Zn，制得純度99%的Sc。但以后制備Sc則大多是金屬熱還原無水氯化鈧或氟化鈧制得粗Sc再經(jīng)真空蒸餾提純。目前制得Sc的純度一般只能達到3N8。制備高純Sc的每道工序都容易混進雜質(zhì)，所以應(yīng)嚴格操作和使用高純氧化鈧原料，除F、Si、Ca和Ta外，要求雜質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)應(yīng)小于3×10-3%，鈣熱還原制取Sc的工藝見圖7。

圖7 鈣熱還原法制備Sc的工藝流程Fig.7 Technological process of scandium preparation by the calcium thermal reduction method

由圖8可見，Sc的制備過程可分為氟化鈧制備、Sc的鈣熱還原和Sc的蒸餾提純?nèi)齻€階段。制備無水氟化鈧時，將氧化鈧置于鉑器皿內(nèi)，在無水HF-Ar混合氣氛下，600 ℃～750 ℃加熱16 h制得無水氟化鈧。溫度愈高則氟化鈧含氧量愈低，但溫度高，氟化鈧易蒸發(fā)損失，氟化鈧的含氧量通常為(1～2)×10-6。氟化鈧也可用氟化氫銨與氧化鈧在300 ℃～400 ℃反應(yīng)制得：

Sc2O3+6NH4F·HF=2ScF3+6NH4F+3H2O

用K、Ca、Mg等還原無水氟化鈧或氟化鈧都可以制得Sc。鈣熱還原氟化鈧制得粗Sc是在真空中頻感應(yīng)電爐中進行：

2ScF3+3Ca=2Sc+3CaF2

還原所得的粗Sc含8%～10%的Ta及其他雜質(zhì)，可用蒸餾法去除雜質(zhì)，可在真空中頻感應(yīng)電爐或真空碳管爐內(nèi)進行。蒸餾坩堝和鈧收集坩堝均用Ta片制作，真空度大于133.3×10-4Pa，溫度1 700 ℃～1 800 ℃，蒸餾時間決定于被蒸餾的粗Sc量。

中國科技工作者張康寧、顏世完、李國棟等先后報道了一些有關(guān)蒸餾法制備高純Sc的新工藝：在Sc的反復固液相變過程中蒸餾，能有效降低Sc中的Zn、Mg、Ca、Mn等雜質(zhì)；向鈧?cè)垠w中添加少量高純W，利用雜質(zhì)元素Ni、Co、Fe、Si、Cr在W中溶解度遠大于在Sc中的特性來除去這些雜質(zhì)。實踐證明，純度99%的粗Sc經(jīng)這種改進的工藝處理兩次后，可制得純度不小于4N的高純Sc。Sc還可以由電解氯化鈧制取。也可以用氯化物或乙酰丙酮化物分步升華提純。

7 鋁-鈧中間合金的制備

以微量Sc(0.1%～0.5%)合金化的Al-Mg-Sc系、AI-Zn-Mg-Cu-Sc系、Al-Mg-Li-Sc系、Al-Cu-Li-Sc系合金強度高、韌性好、可焊性憂良、抗蝕性強，是新一代的結(jié)構(gòu)鋁合金，已在航空航天器獲得較多的應(yīng)用。Sc是一種稀散元素，熔點1 541 ℃，化學性質(zhì)活潑，而Al的熔點只有660 ℃，鋁合金的熔點更低，所以制備含Sc的鋁合金時，不能往其熔體中直接加Sc，必須以Al-Sc、Mg-Sc或Al-Mg-Sc中間合金的形式加入。因此，含Sc的中間合金是制取鋁-鈧合金的關(guān)鍵原料。當今制備鋁-鈧中間合金有三種工藝：對摻法、熔鹽電解法和金屬熱還原法。鋁-鈧中間合金的Sc含量為2%。當然，往熔體中直接加Sc制備中間合金也是可以的，不過熔解速度慢，克重量級Sc顆粒的熔化時間長于1 h，同時純Sc的價格比氧化鈧的高得多。

7.1 對摻法

該法是制備鋁-鈧中間合金的傳統(tǒng)工藝，它將一定比例的高純Sc用鋁箔包好后，在氬氣保護下加入鋁熔體中，保溫足夠時間，充分攪拌后注入鐵?；蜚~模內(nèi)，即可制得鋁-鈧中間合金，熔煉可用高純石墨或氧化鋁坩堝，可用電阻爐或中頻感應(yīng)爐加熱。該法可熔制得含Sc2%～4%的中間合金。

對摻法原理簡單，但Sc與Al的熔點相差甚大，鋁熔體須過熱到高的溫度，很難制備成分穩(wěn)定、組織均勻的中間合金產(chǎn)品，也難避免Sc的燒損。為此，改進措施是：事先把Sc、分散劑、鋁粉、熔劑等混勻，壓成團塊，再加入鋁熔體中，分散劑在高溫下分解，把團塊自動粉碎，從而可制得均勻的合金，并降低Sc的燒損。不過用純Sc配制中間合金成本偏高，經(jīng)濟上不合算。

7.2 熔鹽電解法

熔鹽電解法制備鋁-鈧中間合金在電解槽內(nèi)進行，用的熔鹽體系：ScCl3-NaCl-KCl、NaF-ScF3-Sc2O3、LiF-ScF3-Sc2O3、Na3AlF6-LiF-Sc2O3等，以石墨電極為陰極，氬氣保護，電解溫度800 ℃～1 000 ℃。Sc(Ⅲ)在陽極上還原為金屬Sc，電極反應(yīng)為

Sc(Ⅲ)+3 e-→Sc

采用易被還原的氯化鈧為原料時，為防止氯化鈧潮解，一般采用氣相氯化法制備，但設(shè)備污染嚴重，因此以氧化鈧為原料在氟鹽體系中電解的方法日益受到產(chǎn)業(yè)界的關(guān)注，但尚有設(shè)備腐蝕較大與電流效率較低等問題有待進一步完善。

7.3 金屬熱還原法

1)氟化鈧真空鋁熱還原法

該法以氟化鈧為原料，以活性鋁粉為還原劑，于真空下還原：

ScF3+Al→Sc+AlF3

一種制法是將99.8%的氟化鈧與鋁粉在機械混料器中混合30 min，在400 MPa～500 MPa下壓實后放入石墨或剛玉坩堝內(nèi)，然后置于石英反應(yīng)器中，抽真空至1.33×10-2Pa，在900 ℃～920 ℃熱還原30 min～60 min，氟化鈧的轉(zhuǎn)化率為87%～92%。

2)氧化鈧-鋁熱直接還原法

該法制備鋁-鈧中間合金的工藝流程見圖8。以粉狀氧化鈧為原料，與活性鋁粉混合后，制成小球，加入鋁熔體中，鋁熔體為還原劑，鋁粉為分散劑，在高溫下將氧化鈧還原為Sc，進入鋁熔體中形成中間合金。在此條件下，氧化鈧與鋁反應(yīng)形成一系列鋁-鈧化合物：

Sc2Al3+8Al→2ScAl3+Al2O3

隨著鋁-鈧金屬化合物的生產(chǎn)，ScAl3逐漸溶解于鋁熔體，形成中間合金。此法工藝流程簡單，不過反應(yīng)在大氣中進行，尚待進一步提高合金純度與實收率。

3)氯化鈧-鋁鎂熱還原法

此法以非高純氧化鈧為原料，經(jīng)鹽酸溶解，轉(zhuǎn)變?yōu)槁然側(cè)芤?，?jīng)蒸發(fā)、真空脫水及高溫加熱轉(zhuǎn)變?yōu)槁然側(cè)埯}；再在900 ℃下，將熔鹽置于鋁-鎂合金熔體中，此時氯化鈧被Mg還原為Sc，Sc被Al捕集，進而形成Al-Mg-Sc中間合金。

圖8 氧化鈧-鋁熱還原法制備鋁-鈧中間合金的工藝流程Fig.8 Process flow of preparing Al-Sc master alloyby thermal reduction of ScO3-Al

8 氧化鈧的價格

圖9示出了中國2007年～2017年市場氧化鈧的價格變遷。由圖可見，自2013年起，中國氧化鈧的價格由28 000元/kg一路下滑到2017年的7 750元(人民幣)/kg(相當于當時1 160美元/kg)，4年下降了72. 32%，原因是產(chǎn)量大大過剩，而產(chǎn)量的劇增與生產(chǎn)能力的迅猛上升不無關(guān)系，不過Sc價的下降，對推動鋁-鈧合金的研發(fā)與應(yīng)用也有裨益。

圖9 2007年～2017年中國市場氧化鈧的價格變化Fig.9 Price changes of scandium oxide in Chinese market from 2007 to 2017

9 Sc在鋁合金中的主要作用機制

Sc(往往與Zr一同加入鋁合金中)對鋁合金的組織結(jié)構(gòu)和性能的影響都得益于Al3Sc相的形成，與鋁合金中的其他相相比，它有著獨特的作用。它的晶體結(jié)構(gòu)與鋁的一樣，面心立方，晶格常數(shù)0.410 4 nm，與鋁的晶格常數(shù)0.404 95 nm極為接近。在合金熔體凝固時，Al3Sc原生質(zhì)點是鋁合金固溶體的最佳結(jié)晶核心，Sc成了鋁合金的最好晶粒細化劑，因為Sc進入鋁合金熔體就會形成大量的微細Al3Sc質(zhì)點，使熔體凝固成均勻的圓形晶粒組織，不會形成樹枝狀組織。同時加入各0.15%的Sc及Zr，則Al-Li-Mg、 Al-Mg、 Al-Zn-Mg合金鑄錠形成晶粒面積不大于20 μm2的無枝晶的組織，這種組織有利于可焊性的提高，對降低焊接殘余應(yīng)力也大有幫助。鋁-鈧合金鑄造時即使在中等的冷卻速度也會有大量的Sc留在固溶體中。研究顯示，這種鈧過飽和的鋁固溶體是鋁-鈧合金沉淀硬化和控制再結(jié)晶的基礎(chǔ)。這種過飽和固溶體在較高的溫度(250 ℃～350 ℃)下就會分解，形成與平衡相共格的或半共格的球形質(zhì)點，使合金強化和強烈阻礙再結(jié)晶(對可熱處理強化合金)。這些共格沉淀相在350 ℃以上即使長于100 h也是穩(wěn)定的。若退火溫度高于400 ℃并保溫50 h，這些共格相就會失去共格，形成半共格的。

鋁-鈧相圖于1973年定型，Al側(cè)為共晶反應(yīng)L→(Al)+AI3Sc，共晶點655 ℃， 0.5%～0.6%Sc， Sc的最大固溶度0.4%。最新的研究結(jié)果：共晶溫度656 ℃～660 ℃，共晶點成分0.52%～0.58%的Sc，Sc的極限固溶體0.38%。

在現(xiàn)有的鋁合金系中，Sc并不與Al形成平衡相，但有兩個例外，即在Al-Cu-Sc系和Al-Sc-Si系中有三元相形成，不過那些三元相沒有對合金的組織和性能提供值得注意的益處，反而約束了Sc對合金好處的發(fā)揮。

最有實用價值的是Al-Sc-Zr系，同時添加Sc與Zr，可以減少Sc的添加量，有利于降低成本，還對合金的性能有一定的好處，可提高合金的熱穩(wěn)定性。在Al-Sc-Zr三元相圖中有共晶和包晶反應(yīng)，在與Al平衡的相中只有Al3Sc和Al3Zr。Al3Sc可溶解一定的Zr，形成Al3Sc0.6Zr0.4(35%Zr)，Al3Zr可溶解少量Sc形成Al3Zr0.8Sc0.2(5%Sc)。這些相可在659 ℃發(fā)生如下反應(yīng)L+Al3Zr →(Al)+Al3Sc。原生Al3Zr也可以作為結(jié)晶核心細化晶粒。Al3Sc的沉淀溫度250 ℃～300 ℃，而Al3Zr的沉淀溫度400 ℃～450 ℃。同時添加Sc與Zr。在實際生產(chǎn)中，往往采用兩階段退火法，從而充分發(fā)揮Al3Sc和AI3Zr的優(yōu)勢，既能提高產(chǎn)品的性能，又可以抑制晶粒長大。Al-Sc-Zr耐熱電線電纜已在工業(yè)中獲得廣泛應(yīng)用。

?工業(yè)合金

工業(yè)上應(yīng)用的大部分鋁合金幾乎不能獲得Sc或Sc+Zr的最大沉淀硬化效應(yīng)，因為它們的主要合金化元素強化相沉淀硬化溫度為130 ℃～195 ℃，而固溶處理溫度為500 ℃～550 ℃，比Al-Sc-Zr合金的沉淀硬化溫度(300 ℃～400 ℃)高得多。因此，Sc在這類合金中的主要作用是控制再結(jié)晶。但Al-Mg合金及Al-Li合金例外。

Al-Mg系合金是不可熱處理強化的變形鋁合金，由于Mg在Al中的溶解度大而產(chǎn)生固溶強化，它們不需要固溶化退火，向它們加入Sc或Sc+Zr后，就成為可熱處理的合金。在250 ℃～400 ℃退火，由于形成Al3(Sc，Zr)相而產(chǎn)生沉淀硬化，具體退火溫度決定于合金成分。Mg使鋁固溶體的晶格常數(shù)增大，因比使Al3Sc與母相之間的晶格常數(shù)差減小，由二元合金的0.304 8 nm減小到三元合金Al-6.5%Mg-Sc的0.013 7 nm，同時由于Al3Sc的共格性使合金的退火溫度也是穩(wěn)定的。研究指出，由于Al-Mg合金存在共格的Al3Sc合金，一直到400 ℃～450 ℃退火10 h后仍保持共格，晶格常數(shù)差65 nm，比二元Al-Mg合金的大2～3倍。

俄羅斯的含Sc及Zr的質(zhì)量分數(shù)各小于0.15%、含5%～6% Mg的Al-Mg 合金1570型鋁合金，根據(jù)計算，含這么少的Sc與Zr足可以使合金獲得最佳的晶粒細化效果。在含Sc的Al-Li合金中，有兩個沉淀相即Al3Li和Al3Sc2。在階段時效時可依次沉淀，在400 ℃進行一次時效，形成Al3Sc，在200 ℃進行第二次時效，沉淀Al3Li。在這些合金中可觀察到復合型的沉淀相，核心為Al3Sc，而外層為Al3Li。

?Ti與Zr

Ti與Zr是鋁合金的常用合金化微量元素，它們在合金中形成彌散相，在均勻化退火與熱加工時可以釘扎位錯與抑制晶粒長大，同時提高再結(jié)晶溫度，Ti提高再結(jié)晶溫度180 ℃，Zr提高240 ℃。

即使在高溫，Al3Sc仍與母相保持共格，長大也相當慢，因此能抑制合金的再結(jié)晶。一些研究表明，即便添加0.1%～0.15%的微量Sc也能大大提高合金的再結(jié)晶開始溫度。Al3Sc質(zhì)點的大小與分布對合金再結(jié)晶的影響甚大。若質(zhì)點大小小于10 nm，同時彼此間距小于300 nm，可提高再結(jié)晶開始溫度125 ℃～175 ℃，完成溫度上升125 ℃～250 ℃。加入0.15%～0.3%的Sc，可使再結(jié)晶區(qū)間達到350 ℃～375 ℃。熱擠壓的Al-0.4Sc合金的再結(jié)晶完成溫度竟高達640 ℃。

10 含Sc的商業(yè)鋁合金與應(yīng)用

2018年在美國鋁業(yè)協(xié)會公司(The Aluminium Association， Inc.)注冊的變形鋁合金706個，其中常用的550個，非常用的156個。而在常用的合金中僅有4個含Sc的：法國的2023鋁合金含0.01%～0.06%的Sc；德國的5024鋁合金含0.10%～0.40%的Sc，5028鋁合金含0.02%～0.40%的Sc；美國的7042鋁合金含0.18%～0.50%的Sc。

10.1 蘇聯(lián)/俄羅斯含Sc的鋁合金

蘇聯(lián)是研發(fā)與應(yīng)用鋁-鈧合金的先驅(qū)與領(lǐng)跑者，1991年蘇聯(lián)解體后，俄羅斯領(lǐng)跑著世界含Sc的鋁合金領(lǐng)域。在20世紀70年代，蘇聯(lián)就對Sc在變形鋁合金中的作用與機制做了大量的基礎(chǔ)研究，開發(fā)出Al-Mg-Sc、Al-Zn-Mg-Sc、Al-Zn-Mg-Cu-Sc、Al-Mg-Li-Sc和Al-Cu-Li-Sc等5系列近20個含Sc的變形鋁合金(表4)。產(chǎn)品主要用于制造航空航天器、艦船、交通運輸裝備的焊接結(jié)構(gòu)件。這些合金大都是在20世紀80年代進入了市場，俄羅斯研制成功的并不多。

表4 蘇聯(lián)/俄羅斯的鋁-鈧合金Table 4 Al-Sc alloys in USSR/Russia

幾種蘇聯(lián)/俄羅斯的鋁-鈧合金的典型力學性能見表5。其中的1570鋁合金還是一種超塑性侶合金，可在300 ℃～470 ℃進行超塑性變形。進入21世紀以來，研究超低Sc含量鋁合金成為研制方向的主要領(lǐng)域之一。筆者把w(Sc)<0.14%的鋁合金稱為超低Sc合金。發(fā)展這類合金對降低產(chǎn)品成本與推廣其應(yīng)用大有幫助。

表5 蘇聯(lián)/俄羅斯含Sc的典型鋁合金的力學性能Table 5 Mechanical properties of typical aluminum alloys containing scandium in USSR/Russia

向Al-Mg系添加微量Sc可形成可焊性能更好的、屈服強度提高120 N/mm2、斷裂韌性高的、熱穩(wěn)定性(250 ℃～-196 ℃)好的、抗蝕性強的鋁合金，因為形成了大量的Al3Sc粒子，它們的均勻化處理溫度400 ℃，擠壓與熱軋溫度250 ℃～300 ℃。與不含Sc的合金相比，鑄造組織細小，多邊化強化相的變形組織，彌散的沉淀硬化相，使合金具有優(yōu)秀的綜合性能。

1570鋁合金含6%Mg、0.2%Sc、0.1%Zr，以及含鎂量低的1545、1535、1523、1515鋁合金等有很好的可焊性，在航空航天器中有著廣泛的應(yīng)用，用于焊制燃料箱，空間臺架、熱交換器、結(jié)構(gòu)件。1570鋁合金具有超塑性，超塑變形溫度300 ℃～470 ℃。含鈧鋁合金正在向著低Sc含量方向發(fā)展。

俄羅斯聯(lián)合鋁業(yè)公司對Sc含量0.05%～0.1%、Zr含量僅0.1%的5083型鋁合金進行了系統(tǒng)的研究，采用屈服強度作為評估合金性能標準，發(fā)現(xiàn)用此合金制造的艦船結(jié)構(gòu)件可減重30%， 因為此合金的屈服強度比不含Sc+Zr合金的高80%，用它制造零部件是一種最佳的方案。含0.05%～0.1%Sc的鋁合金不但有高的強度性能，而且有高的疲勞強度，優(yōu)秀的抗蝕性，優(yōu)良的可焊性，可用各種工藝焊接。含Sc的鋁合金的屈服強度是5083鋁合金的1.8～2.3倍，同時有等同的抗腐蝕性能。該合金的力學性能與可熱處理強化的6061鋁合金相當，而且抗蝕性和可焊性比6061鋁合金高得多，因此成為制造焊接結(jié)構(gòu)件的難得輕量化材料，特別適合建造游艇與艦船。

蘇聯(lián)/俄羅斯為航天工業(yè)研發(fā)的1970型的Al-Zn-Mg-Sc合金可取代2324鋁合金，已用于制造航天器結(jié)構(gòu)件，有高的抗蝕性與可焊性。合金化程度低一些的1935及1975鋁合金用于擠壓各種材料，是制造汽車和軌道車輛的上乘材料，用以取代6063鋁合金，可以獲得更大的減重效果，因為它的強度、韌性和可焊性均比6063鋁合金的大得多。向Al-9Zn-2.8Mg-2.5Cu合金添加0.05%Sc、0.15%Zr可使合金的抗拉強度上升170 N/mm2，屈服強度上升220 N/mm2，強度性能的上升是由于彌散沉淀相的析出，穩(wěn)定了合金的組織。

1970鋁合金可在420 ℃～500 ℃進行超塑變形，向Al-Zn-Mg系合金加入大至0.25%的Sc，可大大細化焊縫的晶粒，形成非常細小等軸晶粒組織，減輕了凝固時開裂傾向，同時焊件的焊接區(qū)和熔化區(qū)即焊縫區(qū)和熱影響區(qū)的抗蝕性、強度性能及顯微硬度均有明顯提高，在攪拌摩擦焊(FSW)時，這些優(yōu)點顯得尤為突出。向AA 7×××系鋁合金添加Sc與Zr可改善它們的應(yīng)力腐蝕抗力，因為η-MgZn2相更加細小與均勻，使無沉淀相區(qū)大為縮小。

Sc和Zr對AA7×××系鋁合金性能的正面影響，使它們成為很有吸引力的體育器械輕量化材料，已在棒球棒和自行車車架制造中獲得廣泛應(yīng)用，可顯著減薄自行車管壁厚，從而降低車架質(zhì)量，使車架管的屈服強度上升50%，從而使世界最著名自行車車架質(zhì)量下降12%，疲勞壽命延長24%。

含Sc的Al-Li-Mg系合金也是很重要的一組合金，在蘇聯(lián)/俄羅斯的米格(MiG)噴氣戰(zhàn)斗機、安東諾夫(Antonov)公司的An-124型運輸機上用于制造燃料箱和結(jié)構(gòu)件，以及貝里耶夫公司(Beriev)水上飛機的油箱與結(jié)構(gòu)件。1421鋁合金含0.16%～0.21%的Sc，1430鋁合金含0.01%～0.1%的Sc。含Sc的1420、1421鋁合金的屈服強度上升20%～25%，可使結(jié)構(gòu)質(zhì)量減輕10%～15%。 Al-2.4%Mg-1.8%Li-0.5%Sc合金在500 ℃有明顯的超塑性。向1460、1461、1430、1469鋁合金添加Sc可改善它們的強度、抗蝕性和可焊性，以這些合金取代Al-Cu-Mg合金，可使結(jié)構(gòu)質(zhì)量減輕10%～35%，已用于制造航空航天器的液氫儲箱。

對含Sc的Al-Cu-Mg、 Al-Mg-Si和Al-Si合金的研究不多，僅就Al3(Sc，Zr)沉淀相對再結(jié)晶過程的影響有人作過一些研究，也有人研究過Sc的加入對Al-Si合金共晶的影響，但經(jīng)濟上沒有什么好處。三元AlSiSc相幾乎沒有強化作用，沒有實用價值。

目前，向傳統(tǒng)鋁合金同時添加Sc與Zr看來是研發(fā)的主攻方向，另一方面還有一些合金化元素可取代Sc，也是值得研究。有科學家提出，Al3Sc能改善鋁合金的抗蠕變性能，此時可用Y、Dy和Er取代Sc。通過雙階級熱處理可形成這樣的沉淀相，中心為Sc與富Er的核，而外層(殼)富Zr，發(fā)現(xiàn)Er能大大改善鋁合金400 ℃時的蠕變抗力。向Al-Li-Sc合金加少量的Yb可形成核心與外殼成分不同的晶粒(沉淀相)，同時彌散相質(zhì)點顯著增多，使材料強度上升。向Al-Sc-Zr合金添加Sb可以提高合金強度和蠕變抗力，抑制晶粒長大。

向鋁合金添加幾種搭配適當?shù)倪^渡族金屬，可能既是減少昂貴Sc的添加量又是改善合金性能的有效途徑。德盧卡(De Luca)的研究顯示，向Al-0.27Zr-0.03Sc-0.03Er-0.10Si合金加入原子比為3∶1的Sc與Zr的造價可比Al-0.12Sc-0.07Zr合金的價格低很多。這種低Sc鋁合金具有良好的過時效抗力，這種高抗力源于Zr的低擴散能力。這種低Sc鋁合金中有大量的納米級(AlSi)3( ScZrEr)質(zhì)點，它們的核心為Sc與Er富集，而外殼的Zr含量竟高達25%，這種情況與高Sc和Er的鋁合金的情景一樣。這種新合金的蠕變抗力與Sc含量比其大4倍的二元Al-Sc合金的相等。

低Sc的鋁合金是當前全球的研究重點之一，在2016年11月29日～ 12月1日舉行的德國杜塞爾多夫鋁工業(yè)展覽會上俄羅斯聯(lián)合鋁業(yè)公司展出了w(Sc)<0.14%的Al-Mg合金圓錠及扁錠，含Sc這么低的Al-Mg-Sc合金在世界上是首創(chuàng)，超低Sc的這種合金的主要優(yōu)點如下：

1)成本下降

Sc是一種價格高昂的稀土金屬，合金中的含量低，有利于降低材料的生產(chǎn)成本，生產(chǎn)鋁-鈧合金的關(guān)鍵技術(shù)在于制備w(Sc)=2%的中間合金，而首先是制取純凈的氧化鈧。俄羅斯在這方面都取得突破性成就，可以用電解法制備高品質(zhì)的Al-2% Sc中間合金，目前在世界上是獨一無二。

2)力學性能高

含微量Sc的Al-Mg系合金的抗拉強度比5083鋁合金的高30%以上，而其屈服強度則比5083鋁合金的大一倍以上，焊縫的抗拉強度也比5083鋁合金的大25%以上，但其伸長率則比5083鋁合金的低4%(見圖10)。

圖10 w(Sc)<0.14%的Al-Mg合金與5083鋁合金薄板力學性能比較Fig.10 Comparison of mechanical properties between Al-Mg alloy with w(Sc)<0.14% and 5083 aluminum alloy sheet

3)良好的可焊性

Al-Mg-Sc合金的可焊性與常規(guī)5×××系鋁合金相當，熱影響區(qū)與焊縫的力學性能幾乎與基體材料的相等。Sc在合金內(nèi)與Al形成多邊形的Al3Sc化合物質(zhì)點，有極強的晶粒細化作用，其效果比其他任何細化劑都好，對提高材料的各項性能極為有利。

4)優(yōu)秀的抗腐蝕性能

含Sc的5×××系鋁合金有高的抗腐蝕性能，可長期在海水與海洋環(huán)境中工作，它的抗腐蝕性能幾乎與5083鋁合金相當，用它取代5×××系或6×××系鋁合金制造航空航天器、船舶艦艇、海洋設(shè)施等的零部件和結(jié)構(gòu)，可取得顯著的減重效果和經(jīng)濟效益，同時也是制造汽車與軌道車輛的難得材料，中國工信部已將含鈧的鋁合金作為優(yōu)先發(fā)展的材料之一。

10.2 美國與空客公司等含Sc的鋁合金

美國航空航天局(NASA)研發(fā)出了幾種含Sc與Zr的Al-Mg合金用于制造NASA Hypersonic-X(Hyper-X)的過氧化氫(H2O2)燃料槽及其他零部件，過去是用5254-H112鋁合金焊接的，新的含Sc的鋁合金的屈服強度不但比5254-H112鋁合金的高，而且對儲存的H2O2品質(zhì)沒有任何不良影響，仍保持原有的優(yōu)秀性能，與A5254鋁合金儲存的品質(zhì)完全等同。

歐洲空中客車飛機公司(Airbus)研發(fā)出一種牌號為Scalmalloy的新一代Al-Mg-Sc合金，它的成分為4.5%Mg、0.7%Sc、0.35%Zr、0.5%Mn。有極為優(yōu)秀的激光熔焊性能(SLM)， 由于合金中存在大量的細小的Al3Sc質(zhì)點，所以熔焊區(qū)即使在極高的冷卻速度下，也不會產(chǎn)生裂紋。新合金的抗拉強度與屈服強度比AlSi10Mg合金的約高70%。

英國梅塔利西斯公司(Metalysis)的低成本提取Sc工藝已投產(chǎn)，采用電化學法提取純Sc，該公司位于英國南約克郡開發(fā)區(qū)先進制造工藝園(South Yorkshirds Advanced Manufacturing Park Innovation District)的材料研究中心。該中心生產(chǎn)鈧粉供制備用途廣泛的鋁-鈧合金。Sc與Y以及鑭系15個元素同屬元素周期表中ⅢB族，其主要化學性能與Y和鑭系元素的相似，如有共同的氧化態(tài)等。廣義上，Sc是一種稀土元素，不過其電子結(jié)構(gòu)中沒有4 f電子，許多性能不像那樣相似于鑭元素。由于Sc的離子半徑小，與其他稀土元素性能有較大差異。提取Sc不采用一般的稀士生產(chǎn)工藝，不像其他稀土元素那樣彼此關(guān)系密切，仿佛是稀土家族中的另類。

10.3 鋁-鈧合金在艦船和海洋結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用

1)材料單位(1 N/mm2)屈服強度的價格

圖11示出Al3(Zr,Sc)沉淀相體積分數(shù)對5083型鋁合金板材屈服強度的影響；板材單位屈服強度的價格如圖12所示。前者的厚度為2 mm，后者的為4.5 mm。都是O狀態(tài)的，對比合金為5083。所研究合金分為兩類，一是含Sc量低的，為0.05%～0.10%；另一類含Sc量中等的，為0.22%～0.27%。研究者為俄羅斯聯(lián)合鋁業(yè)公司的曼(V.Mann)、克羅克希姆(A.Krokhim)等6人。

圖11 Al3( Zr，Sc)沉淀相體積分數(shù)量對5083型鋁合金(Al-4.9Mg-0.5Mn-0.15Cr)2 mm厚退火板材屈服強度的影響Fig.11 Effect of precipitation phase volume fraction of Al3(Zr,SC) on yield strength of 5083 aluminum alloy(Al-4.9Mg-0.5Mn-0.15Cr)2 mm-thick annealed sheet

圖12 退火態(tài)含Sc量高的(0.22%～0.27%)和含Sc量低的(0.05%～0.10%)合金每1 N/mm2屈服強度價格與5083鋁合金價格的比較Fig.12 Comparison of the alloy price of 1 N/mm2 yield strength between upper level of Sc(0.22%～0.27%) and lower level of Sc(0.05%～0.10%) and that of 5083 aluminum alloy

他們的分析結(jié)果是：在這種情況下，含0.05%～0.10%Sc的鋁合金每1 N/mm2的價格至少比5083鋁合金的低10%，用含Sc的鋁合金造的船體結(jié)構(gòu)的質(zhì)量比5083鋁合金造的輕30%。如果考慮到含0.05%～0.10%Sc合金的屈服強度比5083鋁合金高80%的話，含Sc的鋁合金船體還可以有更大的減重效果，制造成本還可以進一步減少。向現(xiàn)有5083鋁合金添加0.25%的Sc，其材料成本與船體制造成本并沒有下降。另外，低含量Sc(0.05%～0.10%的Sc)的5083型鋁合金還具有疲勞強度高、抗腐蝕性與可焊性好等優(yōu)點，是一類難得的優(yōu)良造船材料和岸基設(shè)施結(jié)構(gòu)材料。

2)Al-Mg-Sc鋁合金與軋制

俄羅斯聯(lián)合鋁業(yè)公司對含0.1%Sc的Al-4.9Mg-0.5Mn-0.15Cr-0.1Sc合金在生產(chǎn)條件下鑄造了扁錠與軋制，扁錠厚300 mm～600 mm，寬1 400 mm～2 100 mm，然后熱軋、冷軋成所需厚度的帶卷與塊片。

研究了熱軋溫度及變形率對熱軋板屈服強度的影響(圖13)。觀察到材料中存在著大量的彌散的微細的Al3Sc相，熱軋板為非再結(jié)晶的，化合物呈多邊形，產(chǎn)品的力學性能見表6。

圖13 Al-4.9Mg-0.5Mn-0.15Cr-0.1Sc合金板的屈服強度與熱軋預熱溫度的關(guān)系Fig.13 Relationship between yield strength and hot rolling preheating temperature of Al-4.9Mg-0.5Mn-0.15Cr-0.1Sc alloy plate

表6 Al-4.9Mg-0.5Mn-0.15Cr-0.1Sc合金板材的典型力學性能Table 6 Typical mechanical properties of Al-4.9Mg-0.5Mn-0.15Cr-0.1Sc alloy sheet

值得注意的是，Al-4.9Mg-0.5Mn-0.15Cr-0.1Sc合金有很好的高溫穩(wěn)定性，即使加熱到400 ℃，屈服強度也沒有明顯的大幅度下降。w(Sc)即便只有0.05%，合金的顯微組織中也有大量Al3( Zr，Sc)微粒存在，Al6Mn質(zhì)點的尺寸小于200 nm，Al3( Zr，Sc)相的尺寸小于10 nm，亞晶粒尺寸小于700 nm。

由俄羅斯聯(lián)合鋁業(yè)公司的試驗可見，與6061鋁合金相比，Al-Mg-Sc合金不但有優(yōu)秀得多的抗腐蝕性能，而且有等同的綜合力學性能。用氬弧法焊的AI-Mg-Sc合金薄板焊縫的抗拉強度至少比5083鋁合金的高20%以上。綜上所述，僅含0.1%Sc或更低Sc(0.05%～0.10%)的新型5083鋁合金無論從哪方面(力學性能、抗蝕性、可焊性)來看都是一種極具吸引力的輕量化材料，之所以如此，是因為壓力加工產(chǎn)品在退火過程中析出二次沉淀相的多邊形Al3(Sc，Zr)質(zhì)點，它還能抑制再結(jié)晶。這些合金可在造船工業(yè)獲得廣泛應(yīng)用，還可用于制造其他交通運輸裝備與海岸設(shè)施結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)材料相比，至少使結(jié)構(gòu)質(zhì)量減輕30%，可取得可觀的經(jīng)濟效益與節(jié)能減排效果。

力學性能測定指出，含更低量Sc的Al-Mg合金與對比5083鋁合金相比，在同等抗腐蝕性條件下，前者的屈服強度為后者的1.8～2.3倍。含0.1%鈧5083鋁合金的腐蝕試驗結(jié)果見表7。

表7 w(Sc)=0.1%的Al-Mg合金的腐蝕試驗結(jié)果Table 7 Corrosion test results of Al-Mg alloy with w(Sc)=0.1%

11 結(jié)束語

鋁-鈧變形鋁合金是一類新型變形鋁合金， 由于純Sc及氧化鈧價格的下降，含Sc的鋁合金在航空航天器、國防軍工裝備、船舶艦艇、體育器材上的應(yīng)用越來越多。蘇聯(lián)/俄羅斯是世界鋁-鈧合金的領(lǐng)跑者，中國有著豐富的鈧資源，對含Sc的鋁合金也做過不少研發(fā)，希望能在2025年前成為此領(lǐng)域的領(lǐng)軍者，最好能在下面幾方面多下點功夫：建一條高水平的電解法生產(chǎn)高純氧化鈧的生產(chǎn)線，為生產(chǎn)Al-2%Sc高純中間合金提供超純優(yōu)質(zhì)原料；為用戶提供價廉物美的各種鋁材，包括焊絲和制造緊固件用線材；超低Sc含量的Al-Mg-Sc合金，即僅含0.1%Sc或更低含Sc含量的5083型鋁合金；可否探討一下含Sc的電線電纜耐熱鋁合金；空客飛機公司研制成功含0.7%Sc的高Sc含量鋁合金，不知性能如何，不妨探研一下；如何進一步降低Sc的價格，最好能低于5 000元/kg。