賀有為，宋 盼，萬澤全，周 然，楊玉芳

(永杰新材料股份有限公司，浙江 杭州 311222)

國內(nèi)外圍繞鋁熔體質(zhì)量、軋制過程中機(jī)械損傷、異物壓入造成的鋁箔針孔缺陷已經(jīng)有大量的研究[1-3]，其中鋁熔體夾雜造成的針孔研究主要限于常規(guī)的金屬元素鐵、硅、鈉、鈦、硼等，而非金屬元素碳對針孔的影響研究非常少。鋁加工中碳元素很容易被漏檢和誤檢，因?yàn)殇X合金化學(xué)成分的常規(guī)檢測為光譜分析和氫含量檢測，傳統(tǒng)的光譜分析不能分析碳、氮、氧、氟的含量；掃描電鏡雖然能檢測這些元素，但是只能做半定量分析，而且檢測到的碳元素會(huì)經(jīng)常誤以為是軋制油成分。對某鋁廠的鋁箔針孔進(jìn)行了掃描電鏡分析，發(fā)現(xiàn)了一類“碳化鋁”缺陷，排除了軋制油的干擾，追根溯源至原鋁的電解工序，最后找到原因并采取改進(jìn)措施，避免了該類鋁箔針孔缺陷。

1 鋁箔針孔產(chǎn)生的原因

某鋁廠在檢測鋁箔針孔時(shí)發(fā)現(xiàn)一類“碳化鋁”缺陷，形貌如圖1所示。能譜數(shù)據(jù)見表1。該缺陷在同期的鋁箔針孔中占比60%。

圖1 掃描電鏡下針孔的形貌Fig.1 Morphologies of pinholes under scanning electron microscope

表1 圖1中針孔的能譜分析數(shù)據(jù)(重量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Energy spectrum analysis data of pinholes in Fig.1(wt/%)

追蹤“碳化鋁”的來源，排除了其他工序如軋制油的干擾。該鋁箔狀態(tài)為O態(tài)，已經(jīng)經(jīng)過除油處理，使用500 ℃4 h的高溫烘烤，“碳化鋁”依然存在，掃描電鏡下觀察該物質(zhì)與鋁基體無明顯邊界，判斷該缺陷為鋁熔體帶來的缺陷。

對鋁扁錠熔鑄生產(chǎn)線進(jìn)行檢查，石墨轉(zhuǎn)子采用了抗氧化處理，使用一個(gè)月后也無大的變化；熔煉過程也較少使用天然氣(CmHn)，且均有覆蓋劑精煉劑保護(hù)。與其他地方的鋁扁錠熔鑄現(xiàn)場不同的是：發(fā)現(xiàn)采用電解鋁液鑄造大扁錠(DC鑄造)時(shí)，鋁液表面析出一層黏稠的浮渣(正常流槽鋁液顏色為銀白色光澤)，稱之為黑皮，如圖2所示。該物質(zhì)漂浮于從熔煉→靜置爐→流槽→除氣箱→過濾箱→結(jié)晶器的所有鋁液表面，為此對該黑皮進(jìn)行研究。圖3所示為黑皮樣品在掃描電鏡下的形貌。表2為能譜分析結(jié)果。

表2 黑皮樣品的能譜分析結(jié)果Table 2 Analysis result of energy spectrum of black-skin samples

從表2可以看出，黑皮中碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)18.19%，存在明顯的異常。

圖2 黑皮的宏觀形貌Fig.2 Macromorphologies of black skin

考慮到掃描電鏡為半定量分析，且只能測表層的碳含量，精確度不高，而采用燃燒法原理的碳硫分析法[4]測量碳含量可以精確到0.000 1%，測量范圍可達(dá)0.000 1%～10.000 0%。對電解鋁液表層浮渣取樣，采用高頻紅外碳硫法檢測碳量，儀器生產(chǎn)廠為無錫金義博儀器有限公司，型號(hào)為CS-8800C型高頻紅外碳硫分析儀。檢測發(fā)現(xiàn)異常黑皮部分碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大約在0.04%～0.129%之間，具體數(shù)據(jù)見表3。

圖3 黑皮樣品微觀形貌Fig.3 Micromorphologies of the black-skin sample

表3 高頻紅外碳硫分析法檢測電解鋁液表面黑皮中碳含量Table 3 Determination of carbon content of black skin on the surface of electrolytic aluminum liquid by high frequency infrared carbon sulfur analysis

在鋁電解生產(chǎn)現(xiàn)場看到大量待更換的新陽極棒及更換下來的舊陽極棒。陽極棒中間為鐵棒，生產(chǎn)現(xiàn)場有70%舊陽極棒外層的碳素已經(jīng)完全反應(yīng)，內(nèi)部的鐵棒腐蝕嚴(yán)重(如圖4所示)，因此驗(yàn)證了鋁熔體中碳的來源。

圖4 陽極棒碳塊形貌在電解鋁生產(chǎn)前后的對比Fig.4 Comparison of anode carbon block appearances before and after electrolysis

2 機(jī)制分析

碳化鋁的密度為2.36 g/cm3，而鋁的密度為2.7 g/cm3，故碳化鋁浮于鋁液之上。碳化鋁的熔點(diǎn)為2 100 ℃，存在鋁液中為固態(tài)，屬于化合物夾雜，會(huì)影響后續(xù)生產(chǎn)鋁箔時(shí)產(chǎn)生針孔。

研究表明[5]，電解鋁生產(chǎn)過程中Al4C3的生成主要通過兩種方式生成：

一是液態(tài)鋁與碳直接反應(yīng)生成碳化鋁，但在低于1 000 ℃的條件下，較難發(fā)生以下反應(yīng)：

(1)

二是在有堿金屬參與的條件下，冰晶石與碳反應(yīng)生成碳化鋁，反應(yīng)會(huì)得到加速進(jìn)行：

(2)

電解鋁正常生產(chǎn)條件下，陽極表面包圍著鋁液，雖然碳陽極上難以避免地會(huì)產(chǎn)生碳化鋁，但由于碳化鋁在鋁液中的溶解度很小，Dorward[6]測得在960 ℃下Al4C3的溶解度為0.01%，所生成的碳化鋁膜會(huì)阻止碳化鋁的進(jìn)一步生成。Al4C3與電解質(zhì)熔體中某些組分的反應(yīng)，也會(huì)加速Al4C3的溶解，碳化鋁在電解質(zhì)中的溶解速度大約是其在鋁液中的50倍，800 ℃≤T≤1 050 ℃時(shí)反應(yīng)方程式如下：

(3)

以上機(jī)制分析可以解釋陽極質(zhì)量(碳)的減少和電解鋁液中碳化鋁的存在。

3 改進(jìn)措施

1)在電解鋁生產(chǎn)過程中凈化電解質(zhì)、及時(shí)更新電解質(zhì)

將陽極表面或內(nèi)部所生成的碳化鋁與電解質(zhì)熔體隔離開，能有效減少碳化鋁對陽極耐腐蝕性能的影響[7]。操作步驟：首先抬起陽極，電壓保持一定，要使陽極工作，電解質(zhì)沸騰。把電解質(zhì)取出來，并將附在陽極下面的白熱狀物刮凈，但要注意，在取含碳化鋁的電解質(zhì)時(shí)不能攪動(dòng)電解質(zhì)，以免碳化鋁擴(kuò)散，加速碳化鋁的生成，然后補(bǔ)充足量的清潔電解質(zhì)，加在沒有生成碳化鋁的電解質(zhì)表面上或陽極根部四周，不要加在含碳化鋁的電解質(zhì)液面上，此操作需要反復(fù)進(jìn)行。

2)提升陽極質(zhì)量，縮短陽極使用周期

采用半石墨質(zhì)、石墨碳、石墨化的材料替代用無煙煤生產(chǎn)的碳陽極材料，減少由碳化鋁所引起的陽極腐蝕；按照陽極材料的裂紋深淺制定陽極質(zhì)量分級標(biāo)準(zhǔn)，并全部采用一級陽極；陽極使用周期由大于34 d縮短至不超過31 d。

3)增加電解鋁液中氧化鋁濃度

氧化鋁在冰晶石中是表面活性物質(zhì)，氧化鋁增加則冰晶石的活性增加，從而加強(qiáng)氧化鋁表面層的生成，妨礙鋁碳之間的反應(yīng)，故電解液中維持Al2O3濃度，可以減少A14C3生成。

4)電解鋁及下游鋁加工增加碳含量的檢測

將碳元素列入常規(guī)的入廠和出廠檢測，鋁電解廠要防止不合格品的流出，鋁加工廠針對碳含量高的鋁液或鋁錠調(diào)整為做普通要求產(chǎn)品，高端產(chǎn)品需要選擇碳含量低的鋁液和鋁錠。

該電解鋁廠采取以上措施改善鋁液質(zhì)量，降低鋁液的碳含量，經(jīng)過2個(gè)月的整改，電解鋁液中表層浮渣碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到0.01%以下(表4)，鋁液表面上的“黑皮”浮渣消失。

表4 采取改進(jìn)措施后鋁液表面上浮渣中的碳含量Table 4 Carbon content in the slag after improved measures were taken

采取改進(jìn)措施后，掃描鋁箔針孔中“碳化鋁”未檢出。

選取同一款鋁箔采取改進(jìn)措施前后針孔檢測的每平方米針孔數(shù)數(shù)據(jù)對比，見圖5。

圖5 采取改進(jìn)措施前后鋁箔針孔數(shù)對比Fig.5 Pinhole number comparison before and after improved measures were taken

采用假設(shè)檢驗(yàn)的雙樣本T檢驗(yàn)方法來判斷鋁液中碳含高低對鋁箔針孔有無影響。假設(shè)檢驗(yàn)的主要數(shù)據(jù)見表5。

表5 假設(shè)檢驗(yàn)信息Table 5 Hypothesis testing information

假設(shè)檢驗(yàn)的結(jié)果表明鋁液中碳含量對鋁箔針孔有顯著影響(P=0<0.05)，說明碳含量低時(shí)針孔少，碳含量高時(shí)針孔多。

4 結(jié) 論

1)鋁箔針孔管理是鋁箔生產(chǎn)全流程全過程的管理，從原材料電解鋁液到最終鋁箔成品生產(chǎn)過程的各個(gè)工序均有可能造成鋁箔針孔。

2)電解鋁液中的碳化鋁對鋁箔針孔有顯著影響，鋁液中碳含量低時(shí)針孔數(shù)少，碳含量高時(shí)針孔數(shù)多。

3)在電解鋁工序，碳化鋁含量可以通過電解質(zhì)質(zhì)量、陽極棒質(zhì)量和電解質(zhì)中氧化鋁濃度進(jìn)行控制。