張婷，孫曉紅，于宏兵，董恒

（南開大學環(huán)境科學與工程學院，天津 300350）

隨著世界人口和經(jīng)濟的快速增長，氨作為一種基礎的化學原料，其工業(yè)需求量與日俱增，已成為世界上產(chǎn)量第二高的化學品。20 世紀以前，生物固氮產(chǎn)氨是自然界中唯一可行的途徑。直到20世紀初，Haber-Bosch 工藝的出現(xiàn)才打破了全球氮循環(huán)，將自然固氮產(chǎn)氨能力翻了一番[1-2]。但該工藝能源消耗巨大（占全球能耗的1%～2%），耗費全球50%的H2（3000 萬噸/年），并產(chǎn)生大量的CO2（4.2 億噸/年）。因此，研發(fā)更節(jié)能、環(huán)保的催化替代技術迫在眉睫。20 世紀末，電催化和光催化產(chǎn)氨技術具有污染小、反應條件溫和、成本低等優(yōu)勢，成為了人工合成氨的潛在新技術，如圖1。

“我們應該做些什么別的事？國家電網(wǎng)公司應付不了這種持續(xù)黑暗下的電力需求，隨著氣溫越來越冷，電力和瓦斯的需求只會增加。你想讓民眾死在家中，就因為他們不想打開暖氣嗎？在世上還沒有企圖凍死我們的外星人的時候，我們已經(jīng)受夠了那種日子。民眾受了傷，受到驚嚇。他們需要醫(yī)生。”

圖1 合成氨技術的發(fā)展歷程

1985 年，Pickett 和Talarmin[3]在N2飽和的四氫呋喃溶液中用汞陰極于-2.6V下恒電勢電解，首次實現(xiàn)了電催化氮氣還原（NRR）合成氨。5 年后，F(xiàn)uruya 和Yoshiba[4]考察了26 種無機催化劑在氣體擴散電極上NRR 產(chǎn)氨的性能。在-1V、1mol/L KOH 電解液條件下，ZnSe 催化劑獲得了最佳法拉第電流效率（Faradic efficiency，F(xiàn)E）（1.3%）和氨產(chǎn)率[0.23mol/(h·m2)]。他們發(fā)現(xiàn)電催化NRR需要較大的過電位，并在電解液水環(huán)境中發(fā)生了陰極水解析氫（hydrogen evolution reaction，HER）競爭得電子，使得合成氨的FE 很低。自此之后，有關電催化NRR 合成氨的研究活動幾乎處于沉寂狀態(tài)。由于材料科學與技術的迅猛發(fā)展以及世界能源危機及氣候變化產(chǎn)生的壓力日益增加，該研究近幾年再次活躍。

3.藝術與文化教育既包括關注本國文化，也需要關注其他國家的文化，學習并分享不同類型文化遺產(chǎn)，確保學習內(nèi)容的豐富性和多樣性；

NRR 電催化劑涉及貴金屬（Au、Ru、Pd、Pt、Ag、Ir、Rh 等）[5-12]、過 渡 金 屬（Fe、Ti、Mo、Nb、V、Cr、Co 等）及其氧化物、碳化物、氮化物、硫化物[13-16]、無金屬材料（B、C、N、S、P 等）、單原子催化劑[17-21]及其混合物。然而，大多數(shù)報道中的氨產(chǎn)率都在μg·cm-2·h-1級別，遠遠低于實際工業(yè)應用的要求。并且受HER 競爭的影響，幾乎所有催化劑的選擇性仍處于極低的水平[22]，F(xiàn)E＜10%，甚至在大多數(shù)情況下低于1%。

本文首先介紹電催化NRR 合成氨的反應機理以及HER 對NRR 的競爭行為，然后從催化劑和電解系統(tǒng)兩方面綜述提高合成氨選擇性的關鍵性策略，為提高電催化NRR 合成氨的產(chǎn)率提供理論指導和數(shù)據(jù)支撐。

1 電催化NRR合成氨反應機理

電催化NRR 合成氨發(fā)生的基礎是N2分子首先通過化學作用吸附在催化劑上并被活化，活化后的N2分子通過多步電子轉(zhuǎn)移和氫化過程，最終形成氨。

1.1 氮氣分子的化學吸附和活化

N2分子的第一解離能很大，具有極高的化學穩(wěn)定性，常溫下不易被活化，成為電催化NRR 合成氨的主要障礙，如圖2(a)所示。

Li等[53]證明了硫空位可以在二硫化鉬材料的基面上直接產(chǎn)生結(jié)合氫活性位點。在硫空位上，邊緣位置配位不足的鉬原子引入間隙態(tài)，有利于硫空位與H+結(jié)合形成H+-S空位，不但能夠抑制HER，而且可以直接解離氫原子，提供NRR的6個質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（PCET）所需要的H*，如圖8所示。Suryanto等[54]表明帶有硫空位的Ru/2H-MoS2催化劑在50℃下FE高達17.6%，氨產(chǎn)率為1.14×10-10mol/(cm2·s)，理論計算證明電催化NRR 合成氨是在一個協(xié)同過程中由Ru/MoS2催化的，其中Ru 部分作為適當?shù)碾姶呋疦RR 合成氨活性位點，硫空位作為解離氫原子的活性位點。一旦N2被吸附，硫空位上的氫原子將使N2氫化產(chǎn)生氨，抑制HER發(fā)生。

圖2 吸附活化N2的簡化示意圖[26]

非金屬催化劑對N2的催化活性歸因于雜原子的強電子親和力和相鄰碳原子上的高正電荷密度。對于主族化合物[24]，空軌道和填充軌道的組合通常不能形成σ 和π*對稱的鍵，導致難以形成π*反向鍵，一般不利于電催化NRR 合成氨反應的進行。然而有研究表明，B表現(xiàn)出與N2的強相互作用，催化機理類似于過渡金屬的“受體-捐贈”路線。如圖2(c)所示，B原子的空sp2軌道接收N2的σ軌道電子，而占據(jù)的p 軌道將電子提供回N2的未占據(jù)π*反鍵軌道。此外，sp3雜化的B 原子也含有半填充和空軌道，具有很大的N2還原潛力[25]。碳基材料通常具有大的表面積，提供了更多的活性位點和孔隙率，從而為氣體吸附和傳質(zhì)提供保障。

傳統(tǒng)機械設計作業(yè)中主要存在的問題之一即為：設計成本較高。具體分析設計成本高主要體現(xiàn)為：設計產(chǎn)品通過生產(chǎn)線進行生產(chǎn)制造，并基于實際生產(chǎn)的機械設備進行性能，質(zhì)量等基礎參數(shù)的測試。實際測試中如出現(xiàn)問題則需重新生產(chǎn)制造，從而造成了設計成本高的現(xiàn)象。分析自動化技術在應用中通過在線模擬測試的方式，有效的對機械裝置的力學性能，結(jié)構(gòu)安全性，進行了完善的測試和評估。后期結(jié)合3D打印技術進行相關設計成果的制造，有效的降低了生產(chǎn)線生產(chǎn)產(chǎn)生的高設計成本現(xiàn)象。

1.2 電催化NRR合成氨的還原模式

在解離模式中[圖3(a)所示]，N2分子被吸附在催化劑表面，隨N≡≡N 發(fā)生斷裂生成兩個活化的氮原子，吸附在催化劑表面的兩個孤立的氮原子各自發(fā)生連續(xù)加氫反應，最終轉(zhuǎn)化為氨。Haber-Bosch工藝采用的就是該途徑，但此過程需要直接破壞N≡≡N，能耗較大。

在結(jié)合模式中[圖3(a)所示]，N2分子首先被吸附在催化劑表面，N≡≡N 不發(fā)生斷裂，然后逐步進行加氫過程。根據(jù)加氫順序不同，出現(xiàn)了遠端機制和交替機制。在遠端機制中，加氫優(yōu)先發(fā)生在遠離催化劑表面的氮原子上。當?shù)谝粋€氨分子形成并釋放后，與催化劑表面結(jié)合的氮原子開始氫化并生成第二個氨分子。而在交替機制中，加氫則在兩個氮分子之間交替進行。兩個氮原子以垂直模式固定在催化劑表面，第一個氨分子被釋放，第二個氨分子即被釋放。目前報道的大多數(shù)電催化NRR 合成氨催化劑都是遵循此途徑。

(2) 該3-面為(3,4,7)-面,由R2.1和R3.5得3-面和面上的3-點最多從7-點拿走的權值為

圖3 電催化NRR合成氨反應模式

最近，Abghoui 等[29]提出了一種過渡金屬氮化物（如VN、ZrN 和NbN）的電催化NRR 合成氨新模式（Mars-van Krevelen機制），如圖3(b)所示。與上述兩種模式不同的是，過渡金屬氮化物表面的晶格氮原子首先被氫化產(chǎn)生氨，留下氮空缺。這些氮空位隨后被溶解的N2重新填充，觸發(fā)了第二個氨的產(chǎn)生。

2 HER對電催化NRR的競爭行為

2.1 HER的競爭來源

無論電催化NRR 的路徑是哪種模式，水分子都是反應中的主要氫源。與其他常用氫源（如甲烷）相比，水溶液電解質(zhì)可以減少大量溫室氣體排放、能耗小，對環(huán)境更加友好。因此，電催化NRR 合成氨的研究主要以水和N2作為原料，其中涉及的NRR反應方程式和標準電極電位已列在表1里。由表1可知，理論上只要外加電壓超過某個臨界值，電催化NRR 合成氨就會發(fā)生。實際上，無論是在酸性（R5和R6）還是堿性溶液（R7和R8）中，電催化NRR 的標準電極電勢與HER 的標準電極電勢都非常接近，由于NRR 是一個多質(zhì)子、多電子參與的反應過程，并涉及多種中間產(chǎn)物，動力學困難（R1～R4）。因此，在同一工作電位下，大多數(shù)的電子和質(zhì)子會傾向于HER[30]。

表1 涉及電催化NRR合成氨反應中的標準電極電位

2.2 吸附活化階段的競爭行為

但是需要注意的是，雖然電熱毯通電后產(chǎn)生的電場及磁場遠遠低于環(huán)境標準，但由于人在睡眠時，會直接與電熱毯接觸。如果我們在睡覺時保持電熱毯通電的狀態(tài)，則會直接與電熱毯進行較長時間的接觸。這對于懷孕1個月以內(nèi)的孕媽媽而言，使用電熱毯有可能成為導致其流產(chǎn)或胎兒發(fā)育不正常的因素之一。

HER 相關的氫吸附自由能可以直接表示電催化NRR合成氨的選擇性。Skulason等[23]通過計算火山圖探索了貴金屬和過渡金屬在酸性介質(zhì)中表面吸附氮物種之間的關系，發(fā)現(xiàn)對于N2結(jié)合力較弱的金屬，N2→N2H*是決定NRR 速率的步驟。相反，N2結(jié)合力較強的金屬上，反應速率受到NH→NH2*或NH2*→NH3的限制。圖4(a)顯示了金屬催化劑表面火山圖，在火山圖左側(cè)，Sc、Y、Ti和Zr等過渡金屬表面結(jié)合氮原子的能力比氫原子的能力強，在-1.0～-1.5V過電位區(qū)間內(nèi)具有較高的氨產(chǎn)率。但因為它們的表面容易氧化，電催化NRR 合成氨的催化劑大多以它們的氧化物形式存在。在火山圖的頂部，Mo、Fe、Ru、Rh與氫原子的結(jié)合比與氮原子的結(jié)合更強，易于吸附氫原子發(fā)生HER 競爭。在火山圖的右側(cè)，P、Rh、Ru、Ir也更容易吸附氫原子發(fā)生HER。

另外，Choi等[31]比較了相同金屬原子在單原子催化劑和金屬催化劑原子表面上的氫吸附自由能變化。對于大多數(shù)金屬來說，在單原子催化劑上氫吸附自由能更高，說明氫在單原子催化劑上的吸附可以被抑制。圖4(b)顯示了單原子催化劑對H*和N2*吸附相對能量，虛線以下的區(qū)域表示N2吸附比H*形成更有利?？梢园l(fā)現(xiàn)靠火山圖左側(cè)的過渡金屬Mo@C3、Nb@C3、V@C3、V@C4、Ti@N3、Sc@N4、Ti@N4催化劑接近虛線，顯示出更高的N*結(jié)合強度。位于火山圖右側(cè)金屬組成的單原子催化劑（Sc、Ti、Y、Zr）盡管仍顯示出相對強的H 結(jié)合，但與金屬表面相比，H在單原子催化劑上的吸附受到顯著抑制。

圖4 不同催化劑吸附活化階段的競爭

2.3 電還原階段的競爭行為

理論上電催化NRR 合成氨反應所需的電位相較于HER 的電位更高，但由于實際反應需要活化反應物、存在電能損耗等原因，部分催化劑電催化NRR 合成氨的起始電位小于HER，導致析氫反應發(fā)生。Martín 等[32]將催化劑分類并計算了NRR和HER 的理論起始電位。如圖5(a)所示，與HER相比，絕大多數(shù)催化劑NRR 的起始電位更負（虛線上方），特別是對于常見的d-塊過渡金屬（藍色）。

然而實際測試條件溶劑分子、電解質(zhì)離子、氣泡和電極基底-黏合劑的相互作用，造成電極表面環(huán)境復雜。實際反應中反應電位要負于理論電位，即存在過電位。過電位是催化活性的有效指標，過電位越小，催化反應所需熱力學能量越小，反應越容易發(fā)生。已被研究報道的電催化NRR 合成氨催化劑涉及金屬催化劑材料和碳基無金屬材料等多種類型，過電位一般在-0.1～-1.0V 之間。本文比較了它們的過電位、FE 之間的關系，如圖5(b)所示。

圖5 不同種材料NRR與HER競爭影響

金屬催化劑因為它們的d帶價電子接近費米能級，克服了電催化NRR 合成氨固有的活化能障礙和反應動力學，但是大多數(shù)金屬與氮的結(jié)合太弱，不足以支持N2活化。并且，過渡金屬中的d軌道電子會形成強氫吸附“金屬—H”鍵。在與外部電路通電時，電子率先與金屬表面接觸。由于“金屬—H”對氫的強吸附作用，正常質(zhì)子濃度下，這部分電子優(yōu)先參與到HER過程中，加劇HER，導致FE受損，如圖5(b)所示。目前，研究人員發(fā)現(xiàn)通過將金屬催化劑設計成單原子級別，可以使單原子金屬帶有一定的正電荷，阻止質(zhì)子靠近，降低“金屬—H”對氫的吸附，削弱HER的競爭。

非金屬無機化合物、聚合物及其雜化物也被證明具有電催化NRR 合成氨的潛力。與金屬相比，非金屬元素的弱氫吸附及其豐富的價電子為NRR提供了更理想的活化中心，HER活性被相對削弱。從圖5(b)可以看出，大部分碳基非金屬催化劑表現(xiàn)出較好的FE和氨產(chǎn)率。

3 設計選擇性催化劑抑制析氫反應的研究成果

在任何有水的NRR 體系中，氮還原需要的電位均接近或低于析氫電位，更傾向于發(fā)生HER。根據(jù)前文提到的水解析氫反應方程式R6 和R8 可知，抑制HER 的關鍵，一方面是減少活性位點對反應物H 和電子的利用，另一方面是增加產(chǎn)物累積。對催化劑的結(jié)構(gòu)或形貌進行修飾，包括納米化、表面工程、缺陷工程或雜原子摻雜等，可以通過這兩個方面有效抑制析氫反應。對于反應物而言，催化劑結(jié)構(gòu)表面設計可以增加N2分子的吸附活化位點，減少對H的吸附，并且在恒電流或電壓下，電子的轉(zhuǎn)移速率是一定的，一部分電子優(yōu)先向NRR 反應轉(zhuǎn)移，則降低電子用于HER 轉(zhuǎn)移傾向，從而達到降低反應物抑制競爭性HER 的目的。對于生成物而言，NRR是多質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移反應，涉及幾種中間物質(zhì)，HER 不涉及中間產(chǎn)物，通過合理設計催化劑結(jié)構(gòu)，將HER 產(chǎn)物富集在籠內(nèi)，從而有效地抑制HER 可逆反應過程向正向移動。為了便于分析和比較，對不同改性策略下催化劑的氨產(chǎn)率、FE 以及電解液條件和工作電位等條件進行了總結(jié)，見表2。

表2 不同電催化NRR合成氨催化劑的總結(jié)

續(xù)表2

3.1 設計納米結(jié)構(gòu)

目前已開發(fā)的大多數(shù)電催化NRR 合成氨的電催化劑，如貴金屬和非貴金屬基電催化劑，仍處于塊體或微尺度結(jié)構(gòu)。納米化能夠顯著提高活性中心密度，促進N2吸附活化，增強對反應中間體的結(jié)合強度，削弱吸附H與活性位點的結(jié)合，提高反應選擇性。根據(jù)納米化的維度，可將催化劑分為零維納米材料、一維納米材料和二維納米材料。

（1）零維材料 零維材料是指在各個方向尺寸上為納米量級的材料，包括金屬納米顆粒、納米團簇、單原子和金屬氧化物量子點，這些零維材料已被證明在電催化NRR合成氨反應中表現(xiàn)很高的催化活性。Pd 納米顆粒[11]在-0.1V 磷酸鹽緩沖溶液中，表現(xiàn)出良好的電催化NRR合成氨活性，氨產(chǎn)率約為4.5μg/(h·mg)，F(xiàn)E 為8.2%，遠高于Pd 非納米催化劑[33]氨產(chǎn)率[約0.17μg/(h·mg)]和FE（0.02%）。Vegge等[34]通過密度泛函理論（DFT）計算研究了過渡金屬納米團簇在酸性電解質(zhì)中的催化活性，將12個原子的金屬團簇作為高度不協(xié)調(diào)的、超小納米顆粒的模型，發(fā)現(xiàn)高度不協(xié)調(diào)的位點促進電化學NRR 合成氨，起始電位為-0.6～-0.5V。另外，與幾百納米的大型納米粒子相比，幾納米的量子點為N2吸附還原提供更大的比表面積和充足的活性位點。Chu等[35]發(fā)現(xiàn)生長在氧化石墨烯上的超小二氧化錫量子點利于吸附和活化N2，并降低H 與活性位點的結(jié)合，抑制競爭性HER。在-0.5V、0.1mol/L Na2SO4中，氨產(chǎn)率為25.6μg/(h·mg)，F(xiàn)E 為7.1%，遠高于二氧化錫亞微米顆粒獲得的氨產(chǎn)率4.03μg/(h·mg)和2.17%的FE[36][圖6(a)、(d)]。他們還研究了CoO量子點修飾的還原氧化石墨烯電催化NRR 合成氨[37]。與CoO 納米片相比，由于暴露N2催化位點大量增加，氨產(chǎn)率升高了兩倍，約為21.5g/(h·mg)，F(xiàn)E提高了2.1%（達到8.3%）。

圖6 不同納米化程度材料形貌與性能對比

過高的質(zhì)子濃度有利于副反應HER 的發(fā)生，因此，降低溶液中質(zhì)子濃度可以提高電催化NRR合成氨的法拉第效率。其中，降低質(zhì)子濃度又可分為降低反應體系中電解液的絕對質(zhì)子濃度以及降低陰極附近的相對質(zhì)子濃度。

（2）一維材料 一維材料是指在一個方向上尺寸為厘米量級，在另外兩個方向上為納米量級的材料，比如納米線、納米管、納米棒、納米纖維。納米線結(jié)構(gòu)具有獨特的各向異性結(jié)構(gòu)、高縱橫比和優(yōu)異的電子性質(zhì)，可以提供反應通道并促進電子傳輸，增強N2的吸附活化。Han 等[38]證明Nb2O5納米纖維結(jié)構(gòu)上暴露出的大量Nb 原子與N2之間發(fā)生電荷交換和轉(zhuǎn)移，吸附態(tài)的N2分子被高度極化和活化，與HER 競爭H 和電子，氨產(chǎn)率高達43.6μg/(h·mg)，F(xiàn)E 為9.26%[圖6(b)、(e)]。另外，在前體上原位生長納米陣列，可以維持固有形態(tài)，增強與底物結(jié)合的緊密度，提供更多的可用活性位點。Zhu 等[39]通過水熱法在碳纖維上制備出原位生長的Fe 納米線陣列，氨合成的選擇性顯著提高，在-0.7V、0.5mol/L LiClO4電解液條件下，氨產(chǎn)率為23.32μg/(h·mg)，F(xiàn)E為6.7%。

S作為電催化NRR合成氨的催化劑也被廣泛研究。Chen等[62]報道了摻S石墨烯納米材料具有很好的電催化NRR 合成氨的選擇性。在-0.85V、0.5mol/L LiClO4電解條件下，該電催化劑的氨產(chǎn)率為28.56μg/(h·mg)，F(xiàn)E達7.07%。Xia等[63]在0.1mol/L HCl 中下，S 摻雜石墨烯具有27.3μg/(h·mg)的氨產(chǎn)率，F(xiàn)E 為11.5%，遠高于未摻雜的石墨烯[氨產(chǎn)率為6.25μg/(h·mg)，F(xiàn)E 為0.52%]。DFT 計算表明，S原子取代附近的碳原子，導致電子重新排布，促進活性位點與N2結(jié)合而不是H，是提高電催化NRR合成氨選擇性的原因。

（3）二維材料 二維材料是指帶狀或片層材料，在空間維度上僅一個方向的尺度上為納米級，如納米帶、超薄膜等。二維材料是研究電催化NRR 合成氨最常用的催化劑，以超薄二維納米片為例，大的橫向尺寸和較少的層數(shù)使它們具有大的比表面積。同時，表面原子的高暴露度使其適合在表面進行修飾和功能化，如元素摻雜和缺陷工程。此外，二維材料還具有優(yōu)異的柔韌性、良好的機械強度。Li 等[40]制備出二維超薄Bi 納米片，在-0.1V下，氨產(chǎn)率達到2.54μg/(cm2·h)，F(xiàn)E 為10.46%[圖6(c)、(f)]。

3.2 調(diào)控表面形貌

調(diào)控表面形貌與設計納米結(jié)構(gòu)類似，通過合理地改變催化劑表面結(jié)構(gòu)，增加催化劑比表面積，從而暴露更多的催化活性位點。但是調(diào)控表面形貌更側(cè)重于改變催化劑的本體骨架結(jié)構(gòu)。一般來說，由大孔、中孔或微孔組合而成的孔隙大小、孔隙體積以及相互連通的分層孔隙結(jié)構(gòu)，有利于增加N2在活性位點的催化活性，增強氣體與電子的傳質(zhì)。特殊的籠結(jié)構(gòu)還能加速N2與中間產(chǎn)物的碰撞結(jié)合，積累HER產(chǎn)物，提高反應選擇性。

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構(gòu)建缺陷位點是通過引入缺陷調(diào)節(jié)催化劑的電子結(jié)構(gòu)、增強電荷轉(zhuǎn)移、調(diào)整反應中間體的表面吸附性能，提升NRR 與HER 競爭選擇性。常見的缺陷工程包括氧空位、氮空位、硫空位等[47]。

Zhang 等[44]證明多層空心Cr2O3微球的空心結(jié)構(gòu)相比于固體Cr2O3微球和Cr2O3納米粒子暴露出更多的活性位點，與Cr2O3微球[氨產(chǎn)率為11.4μg/(h·mg)，F(xiàn)E為2.94%]和Cr2O3納米粒子[氨產(chǎn)率為13.8μg/(h·mg)，F(xiàn)E 為4.73%]相比，氨產(chǎn)率[25.3μg/(h·mg)]和FE（6.78%）均得到了提升，如圖7(a)、圖6(d)所示。Nazemi 等[45]將Au 空心納米管的催化效率與相同濃度的固體Au 納米管、納米球和納米棒的催化效率進行了比較，在-0.4V 時，Au 空心納米管催化NRR 產(chǎn)氨的最高FE 達到了30.2%，明顯優(yōu)于其他三種Au 納米結(jié)構(gòu)[圖7(b)、(e)]。此外，Yang 等[46]發(fā)現(xiàn)花狀中空MoSe2納米球[圖7(c)、(f)]法拉第效率為14.2%，明顯遠高于固體MoSe2（FE 為7.8%）和商用MoSe2（FE為5.6%）。這是因為NRR是一個多質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移反應，涉及幾種中間物質(zhì)，中空結(jié)構(gòu)可以將N2和中間體限制在殼內(nèi)，從而導致N2分子與內(nèi)表面活性位點發(fā)生高頻碰撞，促進氨生成。然而，HER 不涉及中間產(chǎn)物，產(chǎn)生的H2在中空結(jié)構(gòu)內(nèi)積累到高濃度，從會抑制HER，提高電催化合成氨的選擇性。

圖7 不同表面形貌材料性能對比

3.3 構(gòu)建缺陷位點

金屬有機骨架材料（MOFs）具有高比表面積和良好的孔隙率，提高了相互連接的電子通道中的載流子遷移率，優(yōu)化電子向活性中心的傳輸，在多相催化領域引起了廣泛的關注[41-42]。MOFs 豐富的三維互聯(lián)多孔結(jié)構(gòu)有利于氮氣分子的富集和擴散，并且MOFs中大量原子分布的金屬離子作為路易斯酸，可以從N2分子中提取p電子，削弱了N≡≡N鍵，促進活性位點對N2的吸附活化，奪取與H 結(jié)合的活性位點，削弱HER。Song 等[43]在-1.2V 下利用Fe基MIL-100（Fe）MOFs材料獲得的氨產(chǎn)率為1.87×10-9mol/(s·cm2)，F(xiàn)E為1.41%。

氧空位具有豐富的定域電子，被廣泛應用于N2的高效吸附和活化。例如，過渡金屬氧化物中的氧空位可以充當吸附反應物和反應中間體的活性位點，從而降低活化能壘。Zhang 等[48]證明鈦板（TiO2/Ti）上TiO2納米片陣列中的氧空位增強了N2的吸附和活化，減少對H 吸附，在0.5mol/L LiClO4、-0.4V 下，氨產(chǎn)率為25.47μg/(h·mg)，F(xiàn)E高達25.6%。Zhang 等[49]通過DFT 計算表明，F(xiàn)e 摻雜TiO2導致催化劑表面電子重分布，氧空位濃度增加，提高了N2吸附活化能力，優(yōu)化中間產(chǎn)物吸附。Li 等[50]比較原始Mo2TiC2O2層和兩種含氧空位的Mo2TiC2O2層（即Mo2TiC2O2-MoSA和Mo2TiC2O2-ZrSA層）納米片的狀態(tài)密度（DOSs），氧空位增加了費米能級附近的占據(jù)態(tài)，提高了電子轉(zhuǎn)移能力。Chen等[51]在不同氧含量氣氛中煅燒制備了具有不同氧缺陷濃度的Fe2O3碳納米管復合材料，發(fā)現(xiàn)Fe2O3表面氧缺陷濃度越大越有利于N2分子的吸附與活化，對H吸附越弱，對NRR反應選擇性越強。Lyu等[52]采用無定形相的無貴金屬Bi4V2O11/CeO2雜化物作為電催化NRR 的陰極，與原始釩酸鉍相比含有明顯的氧缺陷，這些缺陷激發(fā)了活性位點對N2的吸附活化，使得氨產(chǎn)率增加了16.39μg/(h·mg)。

金屬基催化劑上的階梯狀面取向效應可以提高N2在活性中心上的吸附，降低N2解離能壘。許多貴金屬具有階梯狀面，如Au、Ru、Mo等，可以增強N2分子在催化劑表面的結(jié)合強度，促進N2吸附活化。然而貴金屬價格高昂，與貴金屬相比，過渡金屬材料具有價格低廉和儲量豐富的特點。過渡金屬具有空軌道和高能d軌道，空軌道可以接收N2分子σ軌道的孤對電子，d 軌道的高能電子可以提供給π*反鍵軌道（反向捐贈），形成電子轉(zhuǎn)移的“受體-捐贈”路徑，削弱N≡≡N鍵，利于N2活化[23]，如圖2(b)所示。另外，與金屬基催化劑相比，由孤立的金屬原子和支撐材料組成的金屬基單原子催化劑與本體金屬催化劑的活化N2機理相同，并且單原子可以暴露出更多的活性位點，加強N2的吸附活化。

混合汽在汽缸內(nèi)燃燒需占用一定的時間，所以混合汽不應在壓縮行程上止點處點燃，而應適當?shù)靥崆埃谷紵a(chǎn)生的最高壓力出現(xiàn)在上止后12°～15°，此時對應的點火提前角為最佳點火提前角。

圖8 Ru/MoS2協(xié)同電催化NRR合成氨過程[50]

Lyu 等[55]將氮空位引入聚合物氮化碳（PCN），在0.1mol/L HCl 溶液中、-0.2V 下，氨產(chǎn)率為8.09mg/(h·mg)，F(xiàn)E 達到11.59%，分別是無缺陷PCN的11倍和3倍[12]。Jin等[56]研究了具有豐富N空缺的W2N3納米片，在-0.2V下，展示出穩(wěn)定的氨產(chǎn)率(11.66±0.98)μg/(h·mg)和11.67%±0.93% 的FE。DFT 理論計算表明，W2N3上的氮空位提供了一個缺電子的環(huán)境，不僅相對減弱了H的吸附，而且降低了電催化NRR 合成氨的熱力學極限電位，減少副反應HER發(fā)生。

深井定向隨鉆擴孔鉆井作業(yè)，所使用的鉆頭須同時具備三方面的能力，即高效的擴孔能力、良好的定向能力和較強的穩(wěn)定性。而定向隨鉆擴孔PDC鉆頭(簡稱“擴孔鉆頭”)的定向和隨鉆擴孔性能，可通過對鉆頭擴孔結(jié)構(gòu)、冠部形狀、布齒結(jié)構(gòu)等方面的改進得以實現(xiàn)。

3.4 摻雜非金屬元素

碳材料由于其高導電性、高穩(wěn)定性和低成本，在電化學領域得到了廣泛的應用。然而，對于電催化NRR 來說，光滑石墨層的純碳缺乏催化N2的活性位點[57]。通過引入異質(zhì)原子，如摻雜B、N、S、P、O、和鹵素等，在催化劑表面產(chǎn)生非均勻分布的電子密度，可以削弱催化劑表面對H的吸附，增加電催化N2的活性位點。受不同摻雜劑的原子大小、電荷密度、自旋密度、鍵合構(gòu)型和摻雜水平等特性的影響，雜原子摻雜的碳材料在結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)上各有特點。總結(jié)了雜原子摻雜催化劑的氨產(chǎn)率與FE關系，如圖9所示。

圖9 各種雜原子摻雜催化劑的氨產(chǎn)率與FE對比圖

B是一種重要的摻雜元素，電負性為2.04，小于碳的電負性（2.55）[58]。B 在石墨烯框架中的摻雜，會導致電子密度的重新分布，產(chǎn)生缺電子的硼位點，增強活性位點對N2分子的結(jié)合能力，抑制HER。B摻雜碳材料會在催化劑表面形成B—C鍵，B原子電負性小、帶正電，可以有效阻止路易斯酸H+在這些位點結(jié)合，有利于吸附N2，為生成氨提供了極好的催化中心[59]。Yu 等[60]向石墨烯摻雜了6.2%的B，在-0.5V 下，實現(xiàn)了9.8mg/(h·cm2)氨產(chǎn)率，F(xiàn)E達到10.8%。DFT計算揭示了不同B摻雜碳結(jié)構(gòu)的催化活性，其中BC3結(jié)構(gòu)使電催化NRR合成氨的能壘最低。因此，B摻雜的石墨烯顯示出比原始石墨烯更好的電催化NRR 合成氨選擇性，歸因于BC3結(jié)構(gòu)作為電催化NRR合成氨的活性中心。

吡啶類和吡咯類N 是N2吸附和離解的活性位點。在Wang 等[12]報道的實驗中，摻N 多孔無序碳表現(xiàn)出電催化NRR合成氨高選擇性，-0.3V下氨產(chǎn)率為3.4×10-6mol/(cm2·h)，F(xiàn)E 為10.2%，這歸因于吡啶類和吡咯類氮的存在。Liu 等[61]使用硝酸鋅和甲基咪唑作為氮源和碳源合成ZIF-8前體，并在高溫下熱解制備生成N 摻雜多孔碳，在-0.9V 下，獲得較高1.40mmol/(g·h)的氨產(chǎn)率。另外，Wang 等[12]報道了在酸性電解液中，N摻雜分層結(jié)構(gòu)的碳膜也可以有效地活化和吸附N2，F(xiàn)E 和氨產(chǎn)率分別為5.2%和0.08g/(m2·h)。

2.從職業(yè)保障上看，值得注意的是，從事高危職業(yè)的卡車司機保險投保的意識不高，有保險的司機比例還不到四成。貨運事故發(fā)生后，卡車司機權益保障不夠，風險難以分散。卡車司機的社會保障水平亟待強化。

P的電負性為2.5，低于C的電負性，因此P摻雜也會對碳原子的電荷密度產(chǎn)生影響，并使催化劑可以有效吸附N2氣體。此外，P摻雜會在自旋密度上產(chǎn)生不對稱性，可以改善碳材料的活性。Wu等[64]通過高溫燒結(jié)法制備了一種P摻雜石墨烯，表現(xiàn)出優(yōu)越的電催化NRR 合成氨性能，在-0.6V 下，氨產(chǎn)率達到32.33μg/(h·mg)，其FE 高達20.82%。另外，P摻雜促進了石墨烯的重新堆積，在石墨結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了更多的缺陷位點。

O 原子的電負性（3.44）比C 原子的電負性大得多，更有利于催化劑表面電荷重排，增強對N2的吸附和活化。DFT計算表明，所有的含氧官能團都對電催化NRR 合成氨有貢獻，C==O、O—C==O基團降低了電催化NRR合成氨限速步驟的自由能。Wang 等[66]證明從葡萄糖酸鈉中制備的O 摻雜石墨烯，在0.1mol/L HCl、-0.55V 下，氨產(chǎn)率和FE 分別為21.3mg/(h·mg)和12.6%，具有很高的電催化NRR合成氨活性，可以有效抑制副反應HER發(fā)生。

鹵化物陰離子可以抑制質(zhì)子的吸附，減弱HER的競爭。將F引入石墨烯中，可以破壞了部分sp2碳鍵，在石墨烯上產(chǎn)生更多活性位點。由于F（電負性為3.98）與C 原子的電負性不同，F(xiàn)—C 鍵會形成路易斯酸位點。路易斯酸位點與質(zhì)子氫之間的排斥作用抑制了HER 的活性，從而提高了N2電還原氨的選擇性。Liu 等[67]研究表明將F 原子引入三維多孔碳框架中，暴露出高密度的活性位點來吸附和活化N2。在-0.2V 下，F(xiàn) 摻雜多孔碳FE 為54.8%，是原始碳框架（FE 為18.3%）的3 倍。在-0.3V下，0.05mol/L H2SO4中，F(xiàn)摻雜碳的氨產(chǎn)率達到197.7μg/(mg·h)。DFT 計算表明F 摻雜碳提高了N2電還原性能，這是因為C—F 鍵對N2結(jié)合強度的增強，促進N2加氫成*N2H。另外，DFT計算表明，Cl 摻雜可使電催化NRR 合成氨極限電位降低0.11eV。Zou 等[68]開發(fā)了一種腐蝕工程制備了超薄Cl 摻雜和蝕刻主體石墨催化劑，在-0.45V 下，Cl-GDY 具有較高的氨產(chǎn)率為10.7g/(h·cm2)，并在-0.4V時，F(xiàn)E達到8.7%。

此外，N/B、N/S、N/P 等不同雜原子的共摻雜策略也被用于設計高效的電催化NRR 合成氨選擇性催化劑。Lyu 等[55]以過硫酸銨為氮源和硫源，在800℃下制備出具有豐富的缺陷的S、N共摻雜多孔碳。在0.05mol/L H2SO4、-0.3V 下，氨產(chǎn)率可達9.87×10-10mol/(s·cm2)，F(xiàn)E 為8.11%，具有良好的合成氨選擇性，削弱副反應HER。

國內(nèi)旅游電子商務的發(fā)展主要有五個階段。第一階段為萌芽階段;第二階段為起步階段，以攜程網(wǎng)的創(chuàng)建為標志，將網(wǎng)絡技術與傳統(tǒng)旅游業(yè)相結(jié)合，形成了全新的業(yè)務模式；第三階段為發(fā)展階段，以攜程網(wǎng)在美國上市為標志，是我國旅游電子商務服務水平快速發(fā)展的轉(zhuǎn)折點；第四階段為完善階段，以支付寶、微信的出現(xiàn)，解決了線上支付的瓶頸；第五階段為新探索階段,移動化聯(lián)網(wǎng)旅游平臺崛起，利用WAP和APP，實現(xiàn)了旅游產(chǎn)品和服務的互動連接。

4 設計反應體系抑制析氫反應的研究成果

改進電化學催化NRR 合成氨系統(tǒng)，限制低能電子和質(zhì)子在催化劑表面?zhèn)鬏?，是提高氨選擇性的另一個重要策略。本文主要集中討論三種方式（圖10）：①降低本體溶液中質(zhì)子的濃度限制質(zhì)子轉(zhuǎn)移速率；②增加質(zhì)子轉(zhuǎn)移到表面的屏障限制質(zhì)子轉(zhuǎn)移速率；③強制電子通過薄絕緣體限制低能電子傳遞速率[30]。

圖10 提高電化學氨合成選擇性的3種方式示意圖

4.1 降低質(zhì)子濃度

另外，大多數(shù)報道的金屬單原子催化劑與純金屬催化劑相比，過電位較小、FE 和氨產(chǎn)率均有較好的效果，已成為多相催化反應中最有吸引力的候選者。Wang 等[19]將Au 單原子錨定在g-C3N4上，獲得了1305g/(h·mg)的氨產(chǎn)率和11.1%的FE，遠遠高于Au 納米片的催化效果[氨產(chǎn)率5.5mg/(h·m2)，F(xiàn)E為5.4%]。這是由于金屬單原子催化劑具有均勻的催化活性中心，能最大限度發(fā)揮活性金屬位點。相較于其他納米催化劑，單原子催化劑中金屬和載體之間可以通過強烈相互作用產(chǎn)生電子效應，使得其催化劑上的單原子金屬帶有一定的正電荷，能夠阻止質(zhì)子靠近，削弱了“金屬—H”對氫的強吸附作用，從而削弱HER活性。

4.1.1 降低絕對質(zhì)子濃度

降低電解液中的絕對質(zhì)子濃度，即改變?nèi)芤旱膒H。液相電解質(zhì)按照酸堿程度一般可分為：酸性電解質(zhì)、中性電解質(zhì)和堿性電解質(zhì)。研究表明，電解質(zhì)的酸堿度對于電催化NRR 合成氨反應速率和FE 有著復雜的影響。Chen 等[51]研究了不同pH 對Fe2O3/CNTs 催化劑電催化NRR 合成氨性能的影響（圖11）。30%Fe2O3/CNTs 催化劑在0.5mol/L KOH（pH=13.7）溶液中獲得最高的氨產(chǎn)率和FE，而在0.25mol/L KHSO4（pH=0.6）中獲得最低的氨產(chǎn)率和FE。這表明電解質(zhì)中質(zhì)子濃度對氨的產(chǎn)生存在很大的影響。在堿性電解液中，水是質(zhì)子的主要來源，低質(zhì)子濃度可顯著抑制HER，氨產(chǎn)率較高。而酸性溶液中的高質(zhì)子濃度促進了HER 過程，氨產(chǎn)率較低。

圖11 30%Fe2O3/CNTs在不同電解液下的性能對比

使用非質(zhì)子溶劑包括離子液體、熔鹽和固體電解質(zhì)，可以克服水基電解質(zhì)的一些缺點，增加N2溶解度，提高離子電導率。Yandulov 等[103]以Mo 配合物為催化劑，在非質(zhì)子電解液中進行電催化NRR 合成氨，通過將質(zhì)子源和還原劑緩慢地添加到非質(zhì)子溶劑中，有效抑制了HER，F(xiàn)E高達66%。Zhou等[104]證明[C4mpyr][eFAP]與[P6，6，6，14][eFAP]離子液體N2溶解度分別為0.20mg/g和0.28mg/g，可以使催化劑表面附近的N2濃度相對于水增加20 倍。他們通過疏水、高氮溶解度離子液體電解質(zhì)和納米結(jié)構(gòu)鐵基電催化劑的組合實現(xiàn)電催化NRR 合成氨，F(xiàn)E 高達60%。這種高效率是因為離子液體可以在活性中心附近實現(xiàn)高N2濃度、低含水量，從而抑制HER。并且離子液體在電極表面會產(chǎn)生強局部電場，可能有助于N2的催化活化。此外，具有堿金屬基陽離子的熔融無機鹽也是合適的電解質(zhì)。例如，Licht 等[105]報道了在NaOH∶KOH（物質(zhì)的量）為1∶1 的熔融鹽電解質(zhì)，利用空氣和水蒸氣在納米Fe2O3催化劑上可以產(chǎn)生氨。在-1.2V 時，F(xiàn)E 可達35%。另外，固態(tài)電解質(zhì)（如陶瓷質(zhì)子傳導材料）在高溫下具有優(yōu)異的離子電導率，易于分離生成的氨。Liu 等[106]以單摻雜螢石氧化物Ce0.8Sm0.2O2固體陶瓷膜為電解質(zhì)，Ag-Pd 作電極，以水蒸氣和N2為原料電化學合成氨，620℃下的氨產(chǎn)率為8.2×10-9mol/(cm2·h)。

4.1.2 降低相對質(zhì)子濃度

另一種降低質(zhì)子濃度的方法是在水性電解質(zhì)中添加堿金屬陽離子，如K+、Li+，從而降低陰極附近的相對質(zhì)子濃度。Wang 等[101]證明了K+對電催化NRR 合成氨體系有顯著促進作用。電解液中K+濃度從0.2mol/L 增加到1.2mol/L，Bi 納米晶的FE 從9.8%顯著提高到67%，表觀活化能從30.6kJ/mol降低到13.7kJ/mol。首先，電解質(zhì)中高濃度的K+可以限制質(zhì)子從本體溶液向表面的轉(zhuǎn)移，通過增加質(zhì)子從溶液遷移到催化劑表面的動力學勢壘，在電極表面阻塞吸附位點，來抑制競爭的HER過程。其次，表面吸附的K+可以穩(wěn)定NRR 反應中間體，如N2H*。Li+在所有堿金屬離子中半徑最小，容易形成較強的局部電場，結(jié)合更多的水分子，導致質(zhì)子輸運率降低，并且Li+與H+在催化劑表面具有相似且競爭的吸附行為，可以有效地抑制HER。Li等[102]報道，Li+在催化劑表面附近的吸附可能會在強局域電場誘導下形成脫水陽離子層，阻止水和質(zhì)子通過，而N2分子仍可接近催化劑，從而提高電催化NRR合成氨性能。

4.2 抑制質(zhì)子傳輸

理論計算表明，如果可以限制質(zhì)子進入電催化劑表面，N2的吸附速率將超過H+。因此，通過增加質(zhì)子轉(zhuǎn)移到催化劑表面的屏障來限制質(zhì)子轉(zhuǎn)移速率，也是抑制HER 的一種策略。已報道的限制屏障主要有以下三種。

4.2.1 利用非水相電解質(zhì)抑制質(zhì)子向陰極轉(zhuǎn)移

水相電解質(zhì)中含有大量來自水的質(zhì)子，質(zhì)子轉(zhuǎn)移速率較快。而在非水電解質(zhì)中，以體積大的供體分子作為質(zhì)子轉(zhuǎn)移媒介，質(zhì)子轉(zhuǎn)移速率相當慢。因此，使用含有少量質(zhì)子供體（水或其他物質(zhì)）的非質(zhì)子或極堿性溶劑，促進N2與H 爭奪表面活性位點。

一般情況下，酸性溶液中質(zhì)子供應充足，有利于較高的氨生成速率，但由于HER明顯，其FE相對較低，而在堿性溶液下具有較高的FE。但在某些情況下，一些催化劑（如含N空位的ZIF-8衍生碳）[87]在酸性電解質(zhì)中可能導致質(zhì)子化和活性位點失活，在氨產(chǎn)率和FE 方面都低于堿性溶液。最近的一些報道發(fā)現(xiàn)中性電解質(zhì)如Na2SO4和磷酸鹽緩沖液可能會阻礙傳質(zhì)和電荷轉(zhuǎn)移，從而抑制HER。Wang 等[11]報道了通過使用磷酸鹽緩沖溶液（pH=7.2）可以抑制競爭性HER過程，提高了Pd/C催化劑的電催化NRR 合成氨選擇性。電化學阻抗譜表明，0.1mol/L PBS 中性溶液中電荷轉(zhuǎn)移的高能壘不利于HER的動力學。

4.2.2 調(diào)節(jié)催化劑親疏水性限制質(zhì)子向催化劑表面轉(zhuǎn)移

在催化劑表面形成疏水環(huán)境，可以在動力學上減緩質(zhì)子的轉(zhuǎn)移和吸附，同時不影響N2的傳輸。常用的方法就是使用疏水性襯底來裝載催化劑，Wang 等[81]將Mo2C/C 催化劑分別負載在親水和疏水碳紙上，觀察到疏水碳紙使電催化NRR 合成氨的FE 提高 了5 倍。Pang 等[107]在Ag-Au 雙金屬催化劑表面涂覆一層多孔超疏水涂層，電催化NRR 合成氨產(chǎn)率和FE 顯著提高。Chen 等[108]將Fe2O3-CNT 沉積在碳紙上形成疏水性氣體傳輸孔道的氣體擴散電極，在-0.2V下，氨產(chǎn)率高達2.2×10-3g/(m2·h)。

4.2.3 設計電解槽阻止質(zhì)子由陽極向陰極室轉(zhuǎn)移

在水基電催化N2固定系統(tǒng)中，通常存在兩種主要的電解槽結(jié)構(gòu)，即單室電解槽和雙室電解槽。如圖12(a)所示，在單室電解槽內(nèi)部，陰極產(chǎn)生的氨可能會在陽極上重新氧化。相反，雙室電解槽可以避免此問題。如圖12(b)所示，在液液雙室電解槽中，陰陽兩極之間被離子交換膜隔開，阻止了氨的再氧化[33]。但是，該系統(tǒng)具有氨/銨交叉效應，需測量陰極和陽極電解液中的氨濃度。另一種雙室電解槽反應池是氣液雙室型電解槽，如圖12(c)所示，與液液雙室型電解槽不同的是，該陽極室電解產(chǎn)生用于陰極半電池的質(zhì)子和電子，陰陽兩室之間通過質(zhì)子交換膜隔開，陰極室中不斷通入N2氣氛，N2電催化合成氨是在流動的氣相中實現(xiàn)的[75]。Nash等[33]研究五種貴金屬-碳催化劑（Pt/C、Ir/C、Au/C、Ru/C、Pd/C）在質(zhì)子交換膜（PEM）和氫氧根交換膜（HEM）電解槽中的電催化NRR產(chǎn)氨性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，五種催化劑在氫氧根交換膜電解槽中氨產(chǎn)率均比質(zhì)子交換膜中低一個數(shù)量級，F(xiàn)E 卻高于質(zhì)子交換膜電解槽。這是因為在氫氧根交換膜中HER 動力學更遲緩，但這是以犧牲氨的產(chǎn)率為代價的。因此，改進電催化系統(tǒng)設計，反應槽由單槽設計為氣液雙槽，用氫氧根交換膜代替離子交換膜，可有效阻止陽極反應產(chǎn)生的H+向陰極轉(zhuǎn)移，提高電催化NRR合成氨的選擇性。

圖12 電解槽類型

4.3 抑制低能電子的傳輸

在反應的負電位下，電子會源源不斷地通過外電路到達催化劑表面，參與到NRR 或者副反應HER 中。對于金屬催化劑來說，電子與催化活性位點的接觸是不可避免的。因此，抑制電子只能集中在抑制電子轉(zhuǎn)移方面。Singh等[30]研究結(jié)果表明，在相同的質(zhì)子濃度和電子濃度下，氨的生成速率均為零級，而氫的生成速率均為一級。與HER相比，電催化NRR 合成氨反應過程中所需要的電子是較為高能的。因此限制低能電子轉(zhuǎn)移速率是控制HER的有效手段。

Thomsen等[109]設想將金屬催化劑外層包裹上一層半導體材料，稱為Mott-Schottky型催化劑。由于半導體的功函數(shù)一般較金屬低，電子從半導體轉(zhuǎn)移到金屬，形成局域電場，阻止低能電子的進一步注入。另外，在形成的半導體-金屬界面上，半導體一側(cè)帶有正電，由于靜電斥力可防止吸附質(zhì)子。同時，金屬一側(cè)帶負電，可減少電子的傳輸。而N2作為中性分子，在催化劑表面的吸附活化則不受影響。然而在電催化劑中引入絕緣元件會降低其整體電導率，從而增加整體歐姆損耗和能源成本，使用絕緣層是否可行還有待進一步驗證。

5 結(jié)論與展望

大量的理論和實驗研究成果都證實了在常溫下電催化NRR 是可行的。為了大幅提高電催化NRR合成氨的能量利用效率，人們探究催化劑、電解槽、電解液、反應條件的設計策略抑制HER。盡管這項策略取得了明顯的效果，但該領域的研究仍面臨一些根本性的挑戰(zhàn)，在工業(yè)水平上實現(xiàn)電催化產(chǎn)氨還需要在催化劑、產(chǎn)品監(jiān)測、運行參數(shù)、檢測手段上實現(xiàn)質(zhì)的飛躍。

②或為李鐵夫去世后，黎家提供給美院收藏。同時應包含油畫2件，書法1件。書法即李鐵夫自署的“旅臺畫集”。

（1）提高獲取氨產(chǎn)率的準確性和高效性 氨在空氣、實驗消耗品（如丁腈手套）、含氮催化劑甚至在人類呼吸中無處不在。大多數(shù)的研究只實現(xiàn)了低轉(zhuǎn)換效率和選擇性，很難確定檢測到的氨是在NRR 中產(chǎn)生的還是來自外源污染。因此，空白實驗非常重要。另外，目前關于電化學NRR 合成氨測量的標準尚未統(tǒng)一。迄今為止，氨的檢測方法已經(jīng)發(fā)展多種，常用的氨測定方法包括離子色譜法、吲哚酚藍法、納氏試劑法、15N 同位素法、銨離子選擇電極法。然而，溶液中溶解的某些離子可能會影響氨的測定，造成假陽性的結(jié)果，這些方法都無法實現(xiàn)低濃度氨精確、重復性和穩(wěn)定性的測定。建議至少使用兩種檢測方法來測定氨的生成量，并取兩種方法的平均值。最后，規(guī)范電催化NRR 合成氨的實驗操作，開發(fā)能夠?qū)崿F(xiàn)10-9數(shù)量級濃度、連續(xù)監(jiān)測和現(xiàn)場快速氨檢測技術，是實現(xiàn)電催化NRR合成氨的一個重要途徑。

（2）設計高選擇性的催化劑 已報道的電催化NRR 合成氨催化劑FE、氨產(chǎn)率都在一個非常低的水平。對于電催化NRR 合成氨催化劑的設計，既要考慮效率，也要考慮選擇性。通過多種策略設計高效催化劑，如表面工程、形態(tài)調(diào)整、納米化等，可以暴露出更多可用的活性位點，促進電子遷移，增強反應物碰撞效率。同時，在催化劑中有效引入雜原子摻雜或空穴可以增強催化劑對惰性N2的吸附和活化能力。利用多種策略的協(xié)同效應提高電催化NRR 合成氨的催化性能被高度期待。為此，開發(fā)可行、易用性強的合成方法，實現(xiàn)催化劑的可控制造和精確操作仍需大量的努力。

（3）合適的電解條件 對于電解過程，電解質(zhì)的類型、電解質(zhì)pH、電解槽的類型已經(jīng)被逐漸關注，但機理尚未明確。目前，單室電解槽、H型電解槽被廣泛應用于電催化NRR 合成氨的實驗研究中。合理地設計電解反應條件，抑制質(zhì)子和低能電子的傳輸，為提高電催化NRR 合成氨性能提供了新思路。

5G無線網(wǎng)絡架構(gòu)對傳輸網(wǎng)影響……………………………………………………………許森，高程，卞宏梁 24-1-06

黨的十八屆四中全會以“依法治國”作為會議主題，并提出了“各級黨政機關和人民團體普遍設立公職律師”“構(gòu)建社會律師、公職律師、公司律師等優(yōu)勢互補、結(jié)構(gòu)合理的律師隊伍”等決議，為公職律師的發(fā)展指明了方向。公職律師在促進政府依法行政、推進民主法治建設、維護社會和諧穩(wěn)定方面發(fā)揮著重要作用，日益成為法治國家尤其是法治政府建設的重要力量。本文旨在圍繞公職律師的制度建設問題，以稅務系統(tǒng)公職律師發(fā)展現(xiàn)狀為研究基礎，提出建設我國公職律師制度的初步設想，期望能對我國公職律師隊伍的規(guī)范發(fā)展、公職律師制度的逐步完善和全面推行有所幫助。

（4）先進的機理分析技術 全面研究實際操作條件下的電催化NRR 合成氨反應過程，僅僅根據(jù)理論計算來探討催化行為是遠遠不夠的。表面結(jié)構(gòu)的重建、元素價態(tài)的變化以及暴露的活性中心是很難通過理論模擬準確預測的。建議盡可能根據(jù)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的催化劑信息進行設計和理論模型計算，為電催化劑的設計提供更可靠的機理分析。另外，在實際電解反應中，對于結(jié)構(gòu)和價態(tài)可變的金屬基材料，電催化劑的活性中心可能會改變。因此，發(fā)展先進的表征技術，特別是原位技術，如原位同步輻射技術和原位透射電子顯微鏡等，對于監(jiān)測電解過程中反應中間體的變化和催化劑表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)的變化至關重要。

總而言之，電催化NRR 合成氨是一種清潔的具有可行性的人工合成氨替代技術。但HER 仍是抑制電催化N2還原效率的一個重要因素。盡管面臨著巨大的挑戰(zhàn)，相信不久的將來，實驗和理論計算可以結(jié)合起來，開發(fā)出優(yōu)秀的電催化NRR 合成氨系統(tǒng)，提高NRR選擇性。