吳建國，吳登峰，程道建

（北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029）

丙烯是生產(chǎn)聚丙烯、環(huán)氧丙烷、丙烯腈和其他衍生物等關(guān)鍵化學(xué)品的重要化工原料，同時也是第二大石油化工原料，有著巨大的市場需求[1]。丙烯的生產(chǎn)目前主要通過石腦油裂解聯(lián)產(chǎn)、催化裂化石油副產(chǎn)、多級煤基甲醇制烯烴及丙烷催化脫氫四種方式進(jìn)行，但石腦油裂解聯(lián)產(chǎn)、催化裂化石油副產(chǎn)、多級煤基甲醇制烯烴均涉及大量的能量消耗和CO2排放，不符合綠色化學(xué)的生產(chǎn)理念[2-3]。相比而言，丙烷催化脫氫（propane dehydrogenation，PDH）制丙烯的方式更為經(jīng)濟(jì)和環(huán)保，是目前很有發(fā)展前景的丙烯生產(chǎn)方法，在工業(yè)應(yīng)用上有著較為成熟的技術(shù)和工藝。

丙烷催化脫氫制丙烯的關(guān)鍵在于催化劑的選用[4]，目前比較成熟的催化劑主要是Pt系催化劑和Cr 系催化劑。重金屬Cr 系催化劑雖然成本較低，但對環(huán)境污染較為嚴(yán)重，而貴金屬Pt 系催化劑雖然成本較高，但活性好，也更為環(huán)保。因此，Pt系催化劑仍是丙烷脫氫催化劑的研究熱點(diǎn)。然而，對于納米級Pt 催化劑來說，其丙烷脫氫活性和丙烯選擇性較差，且容易因積炭和燒結(jié)失活，導(dǎo)致其穩(wěn)定性較差。研究表明，在丙烷脫氫反應(yīng)中，Pt納米顆粒尺寸越小，丙烷轉(zhuǎn)化速率越快，即活性越高[5-6]。對于負(fù)載型金屬催化劑而言，當(dāng)金屬活性組分以單原子的形式存在時，尺寸最小、分散性最好，即可實(shí)現(xiàn)單原子催化[7-8]。

早在2011年，張濤課題組[9]首次提出“單原子催化”的概念，并制備出Pt1/FeOx單原子催化劑。通過CO 選擇性氧化反應(yīng)評價其催化性能，發(fā)現(xiàn)這種單原子催化劑具有極高的原子效率，并且對CO氧化和在H2氛圍中CO的優(yōu)先氧化都展示出高活性和優(yōu)異的穩(wěn)定性。與普通納米級催化劑相比，單原子催化劑更具優(yōu)勢，不僅原子利用率達(dá)到100%，而且在丙烷脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出更為優(yōu)越的丙烯選擇性和穩(wěn)定性，但其在丙烷脫氫活性方面依舊略顯不足[10]。本文主要對單原子催化劑的丙烷脫氫反應(yīng)機(jī)理與失活行為進(jìn)行了綜述，闡述了活性組分、助劑、載體對單原子催化劑催化丙烷脫氫性能的影響，并提出了調(diào)變電子結(jié)構(gòu)提高催化活性的設(shè)計(jì)思路，這可為未來設(shè)計(jì)出高效單原子催化劑提供指導(dǎo)。

1 丙烷脫氫反應(yīng)機(jī)理

探究丙烷脫氫反應(yīng)機(jī)理是開發(fā)高效單原子催化劑的重要基礎(chǔ)。近年來，關(guān)于單原子催化劑在丙烷脫氫制丙烯方面的研究已有相關(guān)報(bào)道。然而，單原子催化劑的可控制備難度較大以及對其在丙烷脫氫反應(yīng)中的熱力學(xué)穩(wěn)定性要求較高，同時需要防止其積炭、燒結(jié)和實(shí)現(xiàn)丙烯高選擇性，導(dǎo)致單原子催化劑的丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)機(jī)理研究較少。丙烷脫氫反應(yīng)機(jī)理與單原子催化劑的活性組分種類、載體結(jié)構(gòu)性質(zhì)（比表面積、孔結(jié)構(gòu)及酸堿性）、助劑種類等密切相關(guān)，從而基于不同單原子催化劑丙烷脫氫反應(yīng)機(jī)理可能略有不同。Cao[11]制備了一種Cu(111)表面負(fù)載的單原子Pd 催化劑，并研究了其丙烷脫氫反應(yīng)機(jī)理，如圖1 所示，主要分為3 個步驟：①第一個C—H 鍵斷裂而產(chǎn)生丙基（1-丙基、2-丙基）；②脫離的H 原子在Cu 表面遷移；③生成的丙基繼續(xù)脫氫形成丙烯。同樣，其他的單原子催化劑丙烷脫氫也遵循此反應(yīng)機(jī)理，且普遍認(rèn)為脫氫過程即C—H 鍵斷裂為丙烷脫氫反應(yīng)的主要過程[12-13]。

圖1 Cu(111)表面負(fù)載的單原子Pd催化劑丙烷脫氫反應(yīng)機(jī)理示意圖[11]

2 單原子催化劑的失活行為

單原子催化劑的失活主要是由積炭和燒結(jié)所導(dǎo)致的。積炭是指在丙烷脫氫過程中副反應(yīng)形成的焦炭覆蓋在單原子催化劑的活性位，使得丙烷反應(yīng)物分子無法與其接觸從而導(dǎo)致活性下降。其中載體的酸性是影響單原子催化劑積炭的一大重要因素，載體的酸性越強(qiáng)，越容易形成積炭[14-15]。Gao等[16]通過水熱法制備了一系列表面酸量分別為90μmol NH3/g、178μmol NH3/g 和267μmol NH3/g 的棒狀多孔氧化鋁，發(fā)現(xiàn)與酸度相對較高（表面酸量為281μmol NH3/g）的商業(yè)氧化鋁相比，酸度相對較低（表面酸量為178μmol NH3/g）的自制Cr2O3-Al2O3催化劑在丙烷脫氫反應(yīng)中焦炭沉積量從15.7%顯著下降至3.6%，大大減少了積炭的形成。丙烷脫氫過程中的積炭行為是不可避免的，往往通過在氧氣等氧化氛圍中煅燒處理才能重新暴露活性位以提高單原子催化劑的脫氫活性。燒結(jié)則是指在較高的反應(yīng)溫度以及原子與載體間的相互作用下，載體表面的單原子聚集長大形成團(tuán)簇或納米顆粒，降低其活性。而燒結(jié)引起的失活往往是不可逆的，一般需通過特殊手段使其形成離子再進(jìn)行重新分散。Xiong 等[17]采用一系列手段很好地抑制了積炭和燒結(jié)，制備了完全可再生的單原子Pt-Sn/CeO2催化劑：一是通過向進(jìn)料中添加水蒸氣，幾乎可以抑制丙烷脫氫過程中焦炭的形成；二是在反應(yīng)條件下單原子的Pt 物種團(tuán)聚會形成1nm 左右的PtSn3納米粒子，經(jīng)過高溫焙燒可重新分散為單原子Pt，其過程示意圖如圖2所示。

圖2 丙烷脫氫反應(yīng)Pt-Sn納米團(tuán)簇的自組裝和再生過程[17]

3 丙烷脫氫單原子催化劑

在丙烷脫氫反應(yīng)過程中，單原子催化劑的活性組分、載體、助劑是影響其催化性能的重要因素。它們都有著獨(dú)特的本征特性，如金屬活性組分的價態(tài)，載體的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、酸堿性以及助劑的酸堿效應(yīng)、電子效應(yīng)等，這些都可能會對單原子催化劑催化丙烷脫氫反應(yīng)的活性、穩(wěn)定性、選擇性產(chǎn)生重要的影響。目前所報(bào)道的單原子催化劑均在穩(wěn)定性以及選擇性方面有了很大的提升，但反應(yīng)活性略顯不足。

3.1 活性組分的影響

丙烷脫氫催化劑的活性組分一般為Pt 或者CrOx，但隨著對單原子催化劑的不斷開發(fā)和探索，其他金屬如Pd、Ru等也相繼作為活性組分被研究。Ma 等[18]進(jìn)行了密度泛函理論（DFT）+庫侖排斥能（U）計(jì)算，以探索分別摻雜Mn-Cu、Ru-Ag 和Os-Au的ZnO催化劑的丙烷脫氫活性、選擇性和穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，摻雜單原子Mn和Cu的ZnO催化劑具有成本低、活性高、選擇性和穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是丙烷脫氫催化劑的理想選擇。Sun 等[19]和Cao 等[11]分別制備了用于丙烷脫氫的Pt/Cu 和Pd/Cu單原子合金催化劑，對于Pt/Cu單原子合金催化劑，分散在Cu 納米顆粒上的單個Pt 原子極大地增強(qiáng)了表面結(jié)合丙烯的解吸能力并阻止其進(jìn)一步脫氫，從而導(dǎo)致較高的丙烯選擇性（約90%）；而對于Pd/Cu 單原子合金催化劑，由于丙烯脫氫/裂解與脫附之間的巨大能量差將在動力學(xué)上抑制可能的副反應(yīng)，從而其也具有對丙烯的高選擇性，其作用示意圖[20]如圖3所示。

圖3 Pd/Cu單原子合金催化劑丙烷脫氫作用示意圖[20]

另外，Niu 等[21]采用密度泛函理論充分說明二維Ru-Pc是一種潛在的丙烷脫氫單原子催化劑，其催化作用示意圖如圖4所示。通過對反應(yīng)路徑和過渡態(tài)電子結(jié)構(gòu)的分析，二維Ru-Pc催化劑中的單個Ru 原子高度暴露的d 軌道在丙烷碳?xì)滏I活化中起到了很大的促進(jìn)作用，導(dǎo)致碳?xì)滏I活化和丙烯吸附反應(yīng)能最低，因而具有較好的丙烯選擇性。Kong等[22]同樣通過DFT計(jì)算研究了g-C3N4負(fù)載不同單金屬原子的丙烯吸附能和丙烷第一個C—H鍵解離反應(yīng)能的總和，如圖5所示，發(fā)現(xiàn)錨定在g-C3N4上的Mn、V 和Cr 單原子表現(xiàn)出所需的正值，因此是PDH的潛在催化劑。

圖4 二維Ru-Pc單原子催化劑丙烷脫氫作用示意圖[21]

圖5 g-C3N4負(fù)載單金屬原子的丙烯吸附能（Ead）與第一個C—H鍵解離反應(yīng)能（ΔE）總和示意圖[22]

3.2 載體的影響

對于丙烷脫氫反應(yīng)，載體對單原子催化劑的催化性能有著很大的影響，相同的活性組分選擇不同的載體時，其催化性能可能相差較大。同時在選擇單原子催化劑載體時，載體需要具備以下幾點(diǎn)條件：①良好的熱穩(wěn)定性，防止反應(yīng)溫度過高導(dǎo)致載體骨架坍塌而催化劑失活；②與金屬原子間有較強(qiáng)的相互作用，防止原子團(tuán)聚長大形成團(tuán)簇或納米粒子；③適當(dāng)?shù)乃嵝约八崃浚乐惯^度的積炭產(chǎn)生；④較大的比表面積，有利于金屬原子的進(jìn)一步分散。單原子催化劑常用的載體有氧化物和沸石兩大類[23-26]。

氧化物載體如γ-Al2O3、SiO2等應(yīng)用較為常見，Sun 等[19]合成了γ-Al2O3負(fù)載Pt/Cu 單原子合金催化劑，在常壓、520℃下，對丙烯的選擇性高達(dá)90%左右，生成率為10.6mol/(gPt·h)，更是能穩(wěn)定運(yùn)行120h 以上。這不僅實(shí)現(xiàn)了同時提高對丙烯的選擇性和丙烷的轉(zhuǎn)化率，而且具有良好的穩(wěn)定性。Nakaya 等[27]則報(bào)道了熱穩(wěn)定金屬間PtGa 中的單原子Pt 作為高溫下丙烷脫氫的高穩(wěn)定性和高選擇性催化劑，PtGa-Pb/SiO2催化劑在600℃的條件下，對丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性分別為30%和99.6%，幾乎沒有副產(chǎn)物產(chǎn)生，且在96h內(nèi)催化性能未受影響。Xiong 等[17]以金屬Pt 作為活性組分，Sn 為助劑，分別合成了負(fù)載在CeO2與Al2O3上的單原子催化劑，通過評價其丙烷脫氫性能，如表1所示，發(fā)現(xiàn)Pt-Sn/CeO2催化劑的丙烷脫氫活性及丙烯選擇性更高，但積炭現(xiàn)象較為明顯。

表1 負(fù)載型Pt和Pt-Sn催化劑丙烷脫氫性能[17]

沸石為一類含水的堿金屬或堿土金屬的鋁硅酸礦物，具有均勻的孔結(jié)構(gòu)和高的比表面積，可以通過改變硅鋁比或摻雜其他金屬離子調(diào)節(jié)其酸性，是較為常用的載體。Liu 等[28]通過在Pt 與純硅MFI 沸石作用界面引入還原錫，調(diào)節(jié)所制亞納米鉑團(tuán)簇（0.5～0.6nm）的丙烷脫氫催化性能，發(fā)現(xiàn)獨(dú)特的限域式結(jié)構(gòu)比開放式結(jié)構(gòu)具有更佳的反應(yīng)活性。早在2017 年，Liu 等[29]就實(shí)現(xiàn)了從二維沸石結(jié)構(gòu)到三維沸石結(jié)構(gòu)的跨越，在三維純硅質(zhì)MCM-22上限域合成了單原子Pt 和Pt 團(tuán)簇，即使在540℃高溫處理下，其依舊保持穩(wěn)定，在丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性。

3.3 助劑的影響

在丙烷脫氫反應(yīng)中，單原子催化劑具有良好的催化活性，但往往表現(xiàn)出較差的丙烯選擇性，這時助劑起到了一個關(guān)鍵的作用，即主要用于調(diào)變產(chǎn)物丙烯的選擇性，其種類有Sn、Ga 等。Xiong 等[17]很好地展示了助劑Sn在丙烷脫氫反應(yīng)中所起的作用。首先通過浸漬法制備了Pt/CeO2單原子催化劑，在680℃的高溫反應(yīng)條件下，丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，但產(chǎn)物中僅有裂解產(chǎn)物，未檢測到丙烯的生成；接著向催化劑中添加了助劑Sn 后，發(fā)現(xiàn)丙烷脫氫活性雖有所下降，但丙烯選擇性提高至84.5%，且催化劑積炭現(xiàn)象有了很大的改善。另外，Nakaya等[27]在Pt/SiO2單原子催化劑中分別摻雜了Sn與Ga兩種助劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比于Pt3Sn/SiO2催化劑，PtGa/SiO2不僅表現(xiàn)出更好的丙烷脫氫活性，其對丙烯選擇性也更高，但兩者皆容易失活，如圖6所示。

圖6 不同助劑對Pt/SiO2催化劑丙烷脫氫性能的影響[27]

Sun等[19]不僅探索了助劑Cu對單原子Pt催化劑催化丙烷脫氫性能的影響，在此基礎(chǔ)上，還研究了不同比例助劑Cu 在丙烷脫氫活性和丙烯選擇性方面所起的作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與未摻雜助劑的單原子Pt 催化劑相比，雖然Pt/Cu 單原子催化劑丙烷脫氫活性有所下降，但丙烯選擇性有了較大的改善；隨著助劑含量的提高，丙烷脫氫活性和丙烯選擇性都不斷增加，達(dá)到一定比例，兩者皆保持不變，如圖7所示。

圖7 不同比例Cu助劑對單原子Pt催化劑催化丙烷脫氫性能的影響[19]

除引入單組分助劑外，還可以引入第二或第三助劑。Nakaya 等[27]在引入Ga 的基礎(chǔ)上，繼續(xù)引入第二助劑Pb，發(fā)現(xiàn)PtGa-Pb/SiO2催化劑不僅具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，而且其對丙烯的選擇性更是接近100%。這主要?dú)w因于獨(dú)特的單原子Pt 很好地催化了第一和第二C—H鍵的活化，同時有效地抑制了第三C—H鍵的活化，從而最大限度地減少了產(chǎn)生焦炭的副反應(yīng)，極大地提高了選擇性和穩(wěn)定性。Liu 等[30]首先合成了存在于純硅質(zhì)MFI 沸石正弦通道中的Pt 催化劑，發(fā)現(xiàn)在丙烷脫氫反應(yīng)中，Pt@MFI 催化劑不僅丙烷脫氫活性和丙烯選擇性較低，而且極易失活。當(dāng)添加第一助劑Sn 或K 時，Pt@MFI 催化劑的丙烯選擇性和丙烷脫氫活性有了較大的提高，且失活速率明顯減緩；當(dāng)同時添加兩種助劑Sn和K 時，Pt@MFI 催化劑的丙烯選擇性趨近于100%，并具有較高的丙烷轉(zhuǎn)化率，且得以保持，說明其穩(wěn)定性也較好。鄧高明[31]也對PtSn/Al2O3-sheet 催化劑添加第二助劑進(jìn)行進(jìn)一步改性，發(fā)現(xiàn)適宜的第二助劑用量可有效提高在丙烷脫氫反應(yīng)中Pt 基催化劑的抗積炭能力，催化劑積炭速率降低一半以上，表明第二助劑改性后的PtSn/Al2O3-sheet催化劑抗積炭能力提高一倍以上。

4 單原子催化劑電子結(jié)構(gòu)調(diào)變

在丙烷脫氫反應(yīng)中，單原子催化劑活性高，往往會深度脫氫，造成對產(chǎn)物丙烯的選擇性較低。當(dāng)添加助劑等進(jìn)行調(diào)變時，雖然丙烯選擇性和穩(wěn)定性有所改善，但此時丙烷脫氫活性有較大幅度降低。隨著對單原子催化劑的深入研究，在保證丙烯選擇性和催化劑穩(wěn)定性的同時，大幅提升丙烷脫氫活性是未來發(fā)展的重大趨勢。催化劑的催化活性取決于催化劑的尺寸、幾何構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)，對于催化劑尺寸，尺寸越小，比表面積越大，催化活性往往更高[6,32]；對同一催化反應(yīng)，不同的幾何構(gòu)型所起到的催化作用也是有所差異的[33-35]；除了尺寸和幾何構(gòu)型外，對于電子結(jié)構(gòu)，其中價電子在表面的排布情況決定了活化能的高低和反應(yīng)的路徑[36-39]。對于納米級顆粒催化劑而言，減小金屬納米顆粒尺寸及調(diào)節(jié)幾何構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)可顯著調(diào)變其丙烷脫氫催化性能。鄧高明[31]研究了片狀A(yù)l2O3載體納米結(jié)構(gòu)和表/界面性質(zhì)對活性組分Pt 幾何構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)的作用規(guī)律，結(jié)合構(gòu)效關(guān)系分析得知Al2O3載體材料獨(dú)特的二維片狀結(jié)構(gòu)能有效分散催化劑活性組分PtSn 納米簇，同時促進(jìn)了Pt 和Sn 組分之間的協(xié)同作用，增強(qiáng)了Pt 的電子密度，有效提高了PtSn 催化劑的丙烷脫氫活性、丙烯選擇性以及反應(yīng)穩(wěn)定性。

在單原子催化劑丙烷脫氫反應(yīng)中，從納米尺寸角度考慮，金屬納米尺寸已降到原子極限，其原子利用率達(dá)到100%，比表面積大，活性高；而從幾何構(gòu)型方面考慮，單原子催化劑的活性組分都是均勻分散的單個原子，重點(diǎn)需要調(diào)控其電子結(jié)構(gòu)，如調(diào)節(jié)活性組分、載體、助劑等。各種物質(zhì)之間的電子效應(yīng)是不同的，當(dāng)助劑為供電子體時，其能夠?qū)⒆陨黼娮觽鬟f至單原子表面，使單原子帶負(fù)電荷，改變單原子的吸附性能，促使富電子的丙烯及時脫附，抑制丙烯進(jìn)一步脫氫和裂解。同時，通過調(diào)變載體電子結(jié)構(gòu)提高單原子催化劑的Lewis 酸性位，能有效活化C—H鍵，加速氫的解析，從而使其具有良好的活性、選擇性、穩(wěn)定性以及抗積炭能力。Sun 等[40]從電子結(jié)構(gòu)角度在丙烷碳?xì)滏I活化和丙烯脫附兩個方面闡述了氮化硼負(fù)載單原子Pt 催化劑的丙烷脫氫催化性能，如圖8所示。第一性原理計(jì)算表明，單原子Pt 穩(wěn)定地錨定在氮化硼載體的硼和氮空穴上，同時表現(xiàn)出截然相反的電子結(jié)構(gòu)；通過密度泛函理論計(jì)算構(gòu)建了從丙烷到丙烯的完整反應(yīng)路徑，結(jié)果表明，單原子Pt 負(fù)載在硼空穴上比在氮空穴上具有更好的C—H鍵活化能力；雖然單原子Pt負(fù)載在硼空穴上有著優(yōu)異的丙烷C—H鍵活化能力，但產(chǎn)物丙烯由于強(qiáng)相互作用而難以脫附，而單原子Pt負(fù)載在氮空穴上對C—H鍵活化和丙烯脫附具有比較均衡的反應(yīng)活性?？傊?，氮化硼載體和單原子Pt 之間的電子結(jié)構(gòu)作用對丙烷直接催化脫氫性能有著重要影響，負(fù)載在氮空穴上的單原子Pt具有更為優(yōu)異的丙烷催化脫氫性能。

圖8 氮化硼與金屬Pt之間的協(xié)同作用對丙烷催化脫氫作用示意圖[40]

5 結(jié)語和展望

由于納米級催化劑不僅反應(yīng)活性和選擇性較低，而且還容易由積炭和燒結(jié)導(dǎo)致失活，因而研究者們不斷致力于對高選擇性和高穩(wěn)定性單原子催化劑的開發(fā)。單原子催化劑被應(yīng)用于丙烷脫氫制丙烯前景廣闊，已逐漸成為丙烷脫氫領(lǐng)域新的發(fā)展趨勢。目前通過一系列手段合成了性能較為優(yōu)異的單原子催化劑，達(dá)到了接近100%的丙烯選擇性，且具備了優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。雖然所得到的單原子催化劑具有良好的丙烯選擇性和反應(yīng)穩(wěn)定性，但往往都是以犧牲丙烷脫氫活性為基礎(chǔ)的。如何在提高單原子催化劑丙烯選擇性、催化劑穩(wěn)定性以及減緩催化劑積炭、燒結(jié)的同時，繼續(xù)提高其丙烷脫氫活性是今后研究的重點(diǎn)。納米尺寸、幾何構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)是影響催化丙烷脫氫性能的重要因素，而對于單原子催化劑，通過調(diào)節(jié)其電子結(jié)構(gòu)如增加單原子的電子云密度和載體的Lewis酸性位進(jìn)一步提高催化活性是一種具有前景的應(yīng)用手段。因此，通過調(diào)節(jié)單原子催化劑的電子結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步提高丙烷脫氫催化劑的催化性能。此外，乙烷、丁烷等其他低碳烷烴脫氫制低碳烯烴同樣具有重大意義，因此單原子催化劑也可用于乙烷和丁烷脫氫的情況。