徐榮，李燕，郭猛，任秀秀，吳楠樺，張琪，鐘璟，陳波

（1 常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇省綠色催化材料與技術(shù)重點實驗室，江蘇 常州 213164；2 江蘇峰偉環(huán)境科技有限公司，江蘇 常州 213164）

淡水資源的短缺是21 世紀(jì)人類面臨的最重要問題之一。隨著經(jīng)濟和人口的不斷發(fā)展，對淡水資源的需求將持續(xù)增加。反滲透分離技術(shù)在海水淡化和苦咸水脫鹽等方面顯示出巨大優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于生物、醫(yī)藥、食品、化工等行業(yè)[1-2]。界面聚合制備的聚酰胺（PA）反滲透復(fù)合膜具有滲透通量大、脫鹽率高等優(yōu)點[3]，主導(dǎo)著目前的反滲透膜市場。但是PA 膜耐污染性能較差，水中的微生物及膠體粒子等會吸附沉積在膜表面造成膜污染，直接導(dǎo)致反滲透膜的滲透通量顯著降低、膜的壽命縮短，限制了PA反滲透膜更廣泛地應(yīng)用[4-6]。

為了提高PA 反滲透膜耐污染性能，研究者提出了多種耐污染改性策略。主要包括選擇新的單體，優(yōu)化界面聚合條件及膜表面后處理等[2]。近年來，在界面聚合過程中引入功能材料來提高膜耐污染性的方法因其可同時改善水通量、鹽截留率和耐污染性能以及開發(fā)工藝簡單等優(yōu)點，引起了越來越多研究者的關(guān)注。Zhao等[7]在界面聚合過程中，引入聚丙烯酰胺（PAAm） 修飾的多壁碳納米管（MWCNTs）來制備耐污染反滲透膜，改性后膜的水通量增加了34%，NaCl 截留率為98.9%，對于BSA的耐污染性得到提高，清洗后改性膜的通量回收率約為97.6%。Gao等[8]通過界面聚合將超薄石墨氮化碳（gCN）和酸化石墨氮化碳（aCN）摻入PA選擇性層中，開發(fā)了一種新型的反滲透納米復(fù)合膜（TFN-aCN），滲透通量增加了79.3%，NaCl截留率保持在98.6%，同時對蛋白質(zhì)和天然有機污垢的防污能力得到了提高。上述通過原位界面聚合改性的膜都具有良好的分離性能和耐污染性能。

本項工作在間苯二胺和均苯三甲酰氯界面聚合中引入聚乙二醇（PEG）進(jìn)行交聯(lián)共聚，制備PA/PEG反滲透復(fù)合膜。PEG是電中性的水溶性長鏈聚合物，具有柔韌靈活的分子鏈，通過體積排斥效應(yīng)和與水分子獨特的相容性，PEG可以阻止疏水性物質(zhì)和大分子的吸附[9]，因此可以有效減少污染物在膜表面的吸附，以提高膜的耐污染能力。此外，PEG是一種毒性極低且不可生物降解的聚合物，因此是用于水凈化較理想的材料[10-11]。目前PEG已廣泛運用于膜表面接枝等后修飾過程[10-13]，而在聚酰胺界面聚合過程中引入PEG 進(jìn)行原位交聯(lián)共聚的研究相對甚少。本項工作通過原位交聯(lián)共聚將親水性聚合物PEG 分布在PA膜表面及傳輸通道中，提高了膜對水的親和力、NaCl 表觀截留率以及耐污染性能。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

聚丙烯腈超濾基底膜（PAN，山東藍(lán)景膜技術(shù)工程有限公司），氫氧化鈉（NaOH，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），間苯二胺（MPD，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），均苯三甲酰氯（TMC，98%，阿拉?。垡叶迹≒EG，Mw=600、800、1000、1500、2000，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），氯化鈉（NaCl，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），十二烷基硫酸鈉（SDS，分析純，上海麥克林生化科技有限公司），十二烷基三甲基溴化銨（DTAB，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），牛血清蛋白（BSA，分子生物級，阿拉?。?/p>

采用原子力顯微鏡（AFM,Nanoman VS）和掃描電子顯微鏡（FE-SEM,QUANTA-2000）觀察膜表面形貌；采用水接觸角儀（CA,JC2000D1）表征膜表面親水性，采用傅里葉紅外變換光譜（FTIR,PROTéGé 460, Nicolet）和X 射線光子能譜（XPS,PHI-5000versaprobeⅢ, Thermo Kalpha）表征膜化學(xué)結(jié)構(gòu)； 采用離子色譜儀（Thermo Fisher,DinoexICS-5000）分析原料液和滲透液離子濃度。

1.2 PA/PEG反滲透復(fù)合膜的制備

如圖1 所示為PA/PEG 反滲透復(fù)合膜的制備流程圖。首先，將PAN 基底膜裁剪成固定大小，實驗開始前，將PAN 膜置于45℃的1.5mol/L NaOH 溶液中親水化處理1.5～2h。預(yù)處理結(jié)束后，用去離子水清洗PAN膜表面以去除多余的NaOH，保存于去離子水中備用。以正己烷和去離子水（DI water）為溶劑，在室溫下分別按一定比例溶解均苯三甲酰氯（TMC）和間苯二胺（MPD），有機相溶液需超聲2min以上，以沒有沉淀物為準(zhǔn)。由于水相溶劑容易氧化的特點，需要在開始實驗前隨用隨配，在配制好的水相溶液中加入PEG，攪拌溶解，然后進(jìn)行界面聚合實驗。將PAN膜浸入水相溶液中，取出后置于空氣中陰干，再將其與有機相聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將膜置于空氣中陰干，最后在60～80℃溫度下熱處理3～11min。除結(jié)構(gòu)表征用外，將制備好的膜置于去離子水中保存，以備性能表征使用。將PEG交聯(lián)共聚膜標(biāo)記為PA/PEGX-Y，其中X表示PEG的分子量，Y代表PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖1 PA/PEG反滲透復(fù)合膜的制備示意圖

1.3 反滲透性能表征

采用本文作者課題組現(xiàn)有的反滲透裝置[14]對反滲透復(fù)合膜進(jìn)行性能表征。原料液經(jīng)高壓恒流泵加壓后以10mL/min 的流速進(jìn)入膜組件中，濃水流回進(jìn)料槽。其中進(jìn)料液為500mg/L的NaCl溶液，膜的有效面積為7.065cm2，操作壓力為1.0MPa。將料液罐置于恒溫水槽中，使料液溫度恒定在(25±1)℃。膜截留一側(cè)通過背壓閥控制反滲透過程中的操作壓力。反滲透系統(tǒng)先運行3h 再進(jìn)行測試，以確保膜傳質(zhì)過程達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，然后每小時取一次樣，測試4h，稱量4次滲透液的質(zhì)量，取平均值。根據(jù)溶解-擴散模型[15]可知，反滲透膜分離性能主要由水滲透通量J和鹽離子表觀截留率R來進(jìn)行評價，計算公式如式(1)和式(2)。

1.4 耐污染性能表征

為了考察改性前后膜的耐污染性能，分別對PA 膜和PA/PEG 膜進(jìn)行耐污染測試。測試開始前，先以500mg/L的NaCl水溶液進(jìn)料，待穩(wěn)定后，向料液中加入污染物，使得污染物的濃度為50～200mg/L，污染物主要包括電負(fù)性的十二烷基硫酸鈉（SDS）、電正性的十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）以及電中性的牛血清蛋白（BSA），污染測試完成后卸壓，用去離子水作進(jìn)料液對污染膜進(jìn)行清洗，隨后再以500mg/L的NaCl水溶液測定復(fù)合膜的滲透通量。實驗過程中每小時取一次樣，反滲透膜的耐污染性能主要通過歸一化通量J/J0來評價。

2 結(jié)果與討論

2.1 PA/PEG膜結(jié)構(gòu)性質(zhì)表征

2.1.1 AFM和SEM表征分析

圖2(a)、(b)分別是PA膜和PA/PEG膜的AFM照片，掃描范圍是5μm×5μm。如圖所示，與未改性的PA 膜相比，PA/PEG 膜表面更加光滑，PA 膜和PA/PEG膜的平均粗糙度分別為122nm和84nm。圖2(c)～(h)是PA 膜和PA/PEG 膜的SEM 表面照片，PA膜結(jié)構(gòu)疏松，明暗突出，其峰谷形貌清晰。而PA/PEG膜的表面呈現(xiàn)出較為致密的結(jié)構(gòu)，表面峰谷形貌邊界分界模糊，能清晰地看到膜表面由少量高分子變?yōu)榇罅烤鶆颉澳⒐綘睢钡拇蠓肿拥膹?fù)合膜表面，因此可以看出交聯(lián)聚合的PA/PEG 膜比PA 膜更加平整。同時隨著PEG分子量的提高[如圖2(d)～(f)]和PEG摻雜量的增大[如圖2(e)、(h)]，PA/PEG膜表面顯得越來越致密。

圖2 復(fù)合膜的AFM和SEM照片（熱處理條件：70℃、5min）

2.1.2 FTIR、XPS和CA表征分析

圖3(a)是PA膜和PA/PEG 膜的紅外光譜圖。如圖所示，PA 膜的紅外光譜圖中，1670cm-1處的吸收峰是酰胺鍵（酰胺Ⅰ帶）中C==O 的伸縮振動吸收峰，1610cm-1處的為與氫鍵締合的C==O 的伸縮振動引起的吸收峰，1540cm-1處為酰胺鍵（酰胺Ⅱ帶）中N—H 的彎曲振動吸收峰。PA/PEG 膜的紅外光譜圖中，除了顯示出PA 膜的特征吸收峰外，1080cm-1和950cm-1處的吸收峰分別為PEG 中C—O醚鍵和C—O—C不對稱伸縮振動吸收峰[10-11]。上述特征峰表明PEG 成功交聯(lián)聚合形成PA/PEG 反滲透膜。

圖3(b)是PA 膜和PA/PEG 膜的XPS 譜圖，表1是PA 膜和PA/PEG 膜表面元素豐度分析。由表征結(jié)果可知，改性后，膜表面O 元素含量從30.88%增長到32.15%，N元素含量沒有明顯變化，C元素含量從57.16%下降至56.00%，這主要是因為改性膜中引入了PEG，PEG中C含量比MPD低，同時O元素比MPD 高，主要來源于—OH、C—O—C、C—O三種基團。

表1 PA膜和PA/PEG1000-0.1膜表面元素豐度分析

圖3 PA、PA/PEG1000-0.1膜的FTIR譜圖和XPS譜圖

圖4 是PA/PEG 膜的水接觸角圖。由圖可知，未改性膜的水接觸角為58.1°，隨著PEG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.1%依次增加到0.5%，改性膜的水接觸角分別為45.4°、39.4°、37.1°、30.2°和28.9°。產(chǎn)生該變化的主要原因是改性膜中引入了PEG 這種親水性長鏈大分子，PEG含量越高，親水性越強，水接觸角隨之降低。換言之，引入PEG 大分子提高了膜表面的親水性。

圖4 PA/PEG1000膜的水接觸角（熱處理條件：70℃、5min）

2.2 PA/PEG膜分離性能的表征

2.2.1 PEG分子量對膜分離性能的影響

圖5 為PEG 分子量對PA/PEG 復(fù)合膜分離性能影響圖。隨著PEG分子量的增大，滲透通量下降，脫鹽率緩慢增加至穩(wěn)定。膜滲透通量的衰減說明膜的傳質(zhì)阻力增大，由于PEG是親水性長鏈大分子，交聯(lián)共聚后，分子量越大，鏈長越長，位阻效應(yīng)隨之越強[12]，因此滲透阻力增大，與此同時，PEG是親水性物質(zhì)，改性后提高了膜表面的親水性，然而，滲透阻力的作用使得復(fù)合膜通量逐漸降低并趨于穩(wěn)定，NaCl表觀截留率從PA/PEG600膜的96.7%緩慢增加至PA/PEG2000膜的97.8%，從數(shù)據(jù)上表現(xiàn)出滲透通量降低和NaCl表觀截留率增高。從測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PA/PEG1000 膜在較PA/PEG600 膜滲透通量損失較小的情況下，NaCl表觀截留率仍然比較可觀，為97.5%。后續(xù)實驗中PEG分子量固定為1000。

圖5 PEG分子量對PA/PEG-0.1復(fù)合膜分離性能的影響

2.2.2 PEG含量對膜分離性能的影響

圖6 為PEG 含量對PA/PEG 復(fù)合膜分離性能影響圖。隨著PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到0.8%，改性膜滲透通量呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，NaCl表觀截留率從96.7%增長到97.7%，與純PA 膜相比略有提高。相比未改性膜，水滲透通量從3.15kg/(m2·h)上升至4.08kg/(m2·h)。當(dāng)PEG含量較低即交聯(lián)程度較低時，由于親水性大分子PEG 的引入，提高了膜孔道內(nèi)的親水性，有利于水分子的滲透，隨著PEG含量的增加，交聯(lián)程度增加，膜的致密性隨之提高，水分子在膜孔道內(nèi)的傳質(zhì)阻力增大。PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.6%時，在反滲透過程中，膜的親水性起主要作用，當(dāng)PEG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.6%時，膜孔道內(nèi)的傳質(zhì)阻力占據(jù)主導(dǎo)地位[16]，導(dǎo)致水滲透通量降低，PEG含量越高，交聯(lián)程度越緊密，復(fù)合膜的致密性也隨之提高，因此，NaCl 表觀截留率從未改性膜的96.7%上升到PA/PEG1000-0.8 的97.7%。從測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PA-PEG1000-0.1 膜相比其他PEG濃度改性膜的分離性能更優(yōu)。因此，后續(xù)實驗中PEG1000的摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%。

圖6 PEG含量對PA/PEG1000復(fù)合膜分離性能的影響

2.2.3 熱處理條件對膜分離性能的影響

圖7(a)、(b)分別是熱處理溫度及時間對膜分離性能的影響圖。由圖7(a)可知，改性膜滲透通量由3.86kg/(m2·h)降至3.75kg/(m2·h)。隨著熱處理溫度的升高，滲透通量趨于穩(wěn)定，改性膜的NaCl表觀截留率變化不大。主要由于膜表面的滲透阻力對膜滲透通量的影響占主導(dǎo)性地位[16]，導(dǎo)致改性膜滲透通量下降。該實驗表明，熱處理溫度對該反應(yīng)的影響程度不大，升高溫度沒有顯著提高PEG的交聯(lián)程度和改性膜的致密性，因而對改性膜分離性能也并無太大影響。后續(xù)實驗中的熱處理溫度選為70℃。

圖7 熱處理條件對PA/PEG1000-0.1復(fù)合膜分離性能的影響

如圖7(b)所示，反應(yīng)時間分別為3min、5min、7min、9min和11min，隨著熱處理時間的增加，滲透通量先急劇下降后趨于穩(wěn)定。與上文一樣，膜表面的滲透阻力對膜滲透通量的影響占主導(dǎo)性地位[16]，因而改性膜的滲透通量降低。通過對膜截留率的數(shù)據(jù)可以看出，熱處理時間對于改性膜NaCl表觀截留率的變化量并不顯著，熱處理時間為5min和11min的改性膜相比較，僅由97.5%變化至98.0%，整體上可認(rèn)為改性前后膜表面對鹽離子的截留性能影響不大。從測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，熱處理時間為5min時，反滲透膜滲透通量和NaCl表觀截留率有較好的表現(xiàn)。后續(xù)實驗中的熱處理時間選為5min。

2.3 PA/PEG膜耐污染性能表征

2.3.1 十二烷基硫酸鈉（SDS）污染

圖8展現(xiàn)了PA膜和PA/PEG膜處理SDS水溶液過程中歸一化通量隨時間變化的關(guān)系。其中SDS的濃度為200mg/L。由圖可知，隨著耐污染測試的進(jìn)行，PA膜和PA/PEG膜通量下降速度由快逐漸變緩慢，PA膜的通量衰減幅度更大。污染實驗運行40h后，PA 膜的通量下降至初始穩(wěn)定通量的62.2%，PA/PEG 膜通量衰減至初始穩(wěn)定通量的75.7%，污染實驗結(jié)束，經(jīng)過去離子水反復(fù)清洗后，PA 膜通量恢復(fù)到初始穩(wěn)定通量的72.2%，PA/PEG 膜的通量恢復(fù)至初始穩(wěn)定通量的89.4%。這主要是因為SDS 呈荷電負(fù)性，是一種陰離子表面活性劑，PA膜表面含有大量的羧基，表面呈負(fù)電性，改性膜由于引入了PEG，羧基含量減少，負(fù)電性減弱，膜和SDS 之間的靜電斥力減弱[17]，同時PA/PEG 膜的親水性提高，膜表面更加光滑，可以有效阻止污染物在膜表面的沉積，因此SDS 在PA/PEG 膜表面附著的速率降低，導(dǎo)致其通量衰減率比未改性膜低。膜表面清洗之后，PA/PEG 膜的通量恢復(fù)率高于PA膜，主要是因為改性膜中引入了親水性大分子PEG，膜表面的親水性得到了提高，改性膜表面較未改性膜表面更加光滑，同時，SDS溶于水，清洗時會將更多的SDS沖走，因而通量恢復(fù)率高。在本實驗中，PA/PEG膜比PA膜通量衰減率低，清洗后通量恢復(fù)率高，說明PEG 交聯(lián)共聚改性提高了膜耐陰離子污染的性能。

圖8 復(fù)合膜處理SDS水溶液歸一化通量隨時間變化

2.3.2 十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）污染

圖9 展現(xiàn)了PA 膜和PA/PEG 膜處理DTAB 水溶液過程中歸一化通量隨時間變化的關(guān)系。其中DTAB的濃度為100mg/L。如圖所示，隨著耐污染測試的進(jìn)行，PA膜和PA/PEG膜滲透通量都隨著運行時間的延長而逐漸降低，并趨于穩(wěn)定，但PA/PEG膜通量損失更少。經(jīng)過4h運行后，PA膜通量下降至初始穩(wěn)定通量的45.6%，而PA/PEG 膜的滲透通量降低至初始穩(wěn)定通量的75.8%，繼續(xù)運行至40h，PA 膜通量衰減至初始穩(wěn)定通量的34.6%，PA/PEG膜滲透通量降低至初始穩(wěn)定通量的59.1%。經(jīng)過去離子水的反復(fù)清洗后，PA 膜的滲透通量恢復(fù)至初始通量的50.5%，PA/PEG 膜滲透通量恢復(fù)至初始穩(wěn)定通量的76.5%。PA/PEG 膜表現(xiàn)出更優(yōu)的耐陽離子表面活性劑污染性能。這主要是因為聚酰胺復(fù)合膜表面含有大量的羧基，膜表面呈荷電負(fù)性，改性膜中由于引入PEG，羧基數(shù)量減少，從而PA/PEG膜表面荷電負(fù)性減弱。而DTAB是一種陽離子表面活性劑，復(fù)合膜表面與DTAB存在強靜電吸引作用[17-18]，導(dǎo)致DTAB 迅速吸附在復(fù)合膜表面，形成濾餅層，傳質(zhì)阻力增大，造成滲透通量降低。同時，因為DTAB是一種親水性強的陽離子表面活性劑，可溶解于純水中并在清洗時被沖走，所以通量恢復(fù)率高。在本實驗中，PA/PEG膜較PA膜通量衰減率低，清洗后通量恢復(fù)率高，說明PEG 交聯(lián)共聚后提高了膜的耐陽離子污染的性能，也表明膜表面荷電性產(chǎn)生的靜電作用對膜耐污染性能有較大影響。

圖9 復(fù)合膜處理DTAB水溶液歸一化通量隨時間變化

2.3.3 牛血清蛋白（BSA）污染

圖10 展現(xiàn)了PA 膜和PA/PEG 膜處理BSA 水溶液過程中歸一化通量隨時間變化的關(guān)系。其中BSA的濃度為100mg/L。如圖所示，隨著耐污染測試的進(jìn)行，改性膜和未改性膜的滲透通量都呈持續(xù)下降狀態(tài)，從圖中可以看出，改性膜的下降趨勢更為緩慢。運行40h后，PA膜滲透通量下降至初始穩(wěn)定通量的64.9%，而PA/PEG膜通量降至初始穩(wěn)定通量的76.1%，總體呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢。這主要是因為溶液中的BSA 分子與復(fù)合膜表面發(fā)生親疏水作用，BSA會沉積在膜表面[19]；同時膜表面的BSA分子又會與溶液中的BSA 繼續(xù)相互作用，導(dǎo)致沉積越來越多，造成膜污染以及明顯的通量下降。PA/PEG膜耐污染能力優(yōu)于PA 膜的原因可能是PA/PEG 膜中引入了PEG 親水性大分子，PA/PEG 膜表面的親水性得到了一定提升，可以有效阻止BSA 分子沉積到膜表面，從而提高了膜對于BSA 的耐污染能力。清洗后PA 膜滲透通量恢復(fù)至初始穩(wěn)定通量的75.8%，PA/PEG 膜滲透通量恢復(fù)至初始穩(wěn)定通量的86.5%，改性膜的通量恢復(fù)能力明顯優(yōu)于未改性膜。

圖10 復(fù)合膜處理BSA水溶液歸一化通量隨時間變化

3 結(jié)論

在界面聚合過程中引入聚乙二醇（PEG）進(jìn)行原位交聯(lián)共聚制備PA/PEG 反滲透膜，考察了PEG分子量、PEG含量、熱處理溫度以及時間對于改性膜分離性能的影響。FTIR、XPS的表征結(jié)果證實了PEG 成功交聯(lián)于PA 選擇性層中，AFM 照片、SEM照片以及水接觸角結(jié)果顯示，PA/PEG膜表面較PA膜更加光滑，且隨著PEG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，膜表面的親水性逐漸增強。當(dāng)PEG 分子量為1000、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時，PA/PEG 膜的NaCl 表觀截留率為97.5%，滲透通量為3.96kg/(m2·h)。3 種不同類型模擬污染物測試顯示，在SDS 污染測試中，PA/PEG1000-0.1 膜通量恢復(fù)率較PA 膜提高了17.2%，DTAB 污染測試中，PA/PEG1000-0.1 膜通量恢復(fù)率提高了26.6%，BSA 污染測試中，PA/PEG1000-0.1膜通量恢復(fù)率提高了11.0%。實驗結(jié)果表明，共聚交聯(lián)的PA/PEG 復(fù)合膜較PA 反滲透膜擁有更好的耐污染性能，為耐污染PA 反滲透膜的研制提供了新的思路。

符號說明

A—— 膜的有效面積，m2

Cf—— 原料液濃度，mg/L

Cp—— 滲透液濃度，mg/L

J—— 膜滲透通量，kg/(m2·h)

J0—— 膜初始滲透通量，kg/(m2·h)

m—— 膜滲透液質(zhì)量，kg

R—— 鹽離子表觀截留率，%

Δt—— 測試時間，h