李思源

摘 要：在機(jī)械制造中，鋁用炭素材料是重要的材料類別，控制材料質(zhì)量是保證產(chǎn)品質(zhì)量性能的前提。文章分析了鋁用炭素材料中雜質(zhì)元素的分布情況，論述了熒光光譜法、原子吸收法、原子熒光光譜法、ICP—OES法，說(shuō)明了分析方法的影響因素，以供相關(guān)人士參考。

關(guān)鍵詞：炭素材料;雜質(zhì)元素分布

中圖分類號(hào)：TQ127.11;TF821 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-1064（2021）11-0-03

DOI：10.12310/j.issn.1674-1064.2021.11.005

在電解鋁生產(chǎn)中，鋁用炭素是炭素材料的總稱，炭素材料的終極產(chǎn)品通常是預(yù)焙陽(yáng)極材料和陰極材料。鋁用炭素中以預(yù)焙陽(yáng)極和陰極炭塊為典型代表，但是由于鋁用炭素材料的種類有很多種，因此在實(shí)際的電解生產(chǎn)中需要進(jìn)行區(qū)別分離，選擇不同類別的鋁用炭素材料達(dá)到理想的產(chǎn)品質(zhì)量。在工業(yè)中，根據(jù)炭素材料在電解槽中位置的不同，可以分為陽(yáng)極和陰極兩大類。不同類別的炭素材料對(duì)應(yīng)著不同的上游材料，而生產(chǎn)得到的產(chǎn)品質(zhì)量也不同。通過(guò)分析鋁用炭素中雜質(zhì)元素的分布情況，找到科學(xué)的元素測(cè)定和分析方法，以確保炭素材料的產(chǎn)品質(zhì)量。

1 陽(yáng)極雜質(zhì)元素分布

電解槽中消耗性的陽(yáng)極材料是預(yù)焙陽(yáng)極，在經(jīng)過(guò)電解生產(chǎn)后被消耗一部分，然后剩余的部分稱為殘極。預(yù)焙陽(yáng)極的主要生產(chǎn)原料是瀝青、石油焦。石油焦的制備來(lái)源是石油經(jīng)過(guò)焦化后得到焦化渣，將焦化渣煅燒然后得到煅后焦。石油經(jīng)過(guò)煅燒后得到的產(chǎn)品與細(xì)粉、回收殘極混合，加入瀝青粘結(jié)劑，再經(jīng)過(guò)一系列加工工序最終得到預(yù)焙陽(yáng)極。在制備預(yù)焙陽(yáng)極的過(guò)程中隨著反應(yīng)進(jìn)行，預(yù)焙陽(yáng)極隨著電解過(guò)程而不斷消耗，反應(yīng)產(chǎn)生的灰分或剩余炭渣進(jìn)入電解槽，一旦含有較高濃度的雜質(zhì)，就會(huì)影響電解質(zhì)成分，增加陽(yáng)極電化學(xué)消耗。因此，分析陽(yáng)極雜質(zhì)元素的分布情況十分重要[1]。

石油焦主要是原油裂解后再經(jīng)過(guò)加熱焦化得到的產(chǎn)物，主要含有碳元素，在所有組分中占比可達(dá)到90%左右，同時(shí)含有氫元素、硫元素、揮發(fā)分以及其他金屬元素。其中，氫元素在石油焦所有組分中占比在8 %左右，硫元素在石油焦中的占比在5 %左右，揮發(fā)分在石油焦中的占卜在8 %～20 %。其他金屬元素如鈉、鐵、釩、鈣、鎳等，與陽(yáng)極二氧化碳和空氣發(fā)生反應(yīng)，對(duì)空氣和二氧化碳的催化性較大，因此，分析這些元素很有必要。通常，這些元素的含量在0.01 %～0.05 %。其中，在實(shí)際的檢測(cè)中最常見(jiàn)的是含有超標(biāo)硫元素，這些硫元素以硫醇、硫醚、硫化鐵、硫酸鹽等形式存在。硫元素對(duì)環(huán)境有很大影響，容易引發(fā)環(huán)境污染，其來(lái)源主要是石油焦中的硫，而石油焦的硫是來(lái)源于原油中的有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫，這些硫最終導(dǎo)致雜質(zhì)元素中含有超標(biāo)的硫。為避免環(huán)境污染，陽(yáng)極材料鋁用炭素中的硫元素含量不能超過(guò)3 %。

煅后焦是石油焦在高溫條件下經(jīng)過(guò)煅燒得到的產(chǎn)物，其通過(guò)煅燒去除石油焦中的水分和揮發(fā)分。生產(chǎn)中一般煅燒溫度在1 200 ℃～1 400 ℃，在高溫環(huán)境中石油焦中的水分和揮發(fā)分可以有效去除。去除了上述成分再煅燒后，石油焦中水分和揮發(fā)分大量損失，煅后焦產(chǎn)品的質(zhì)量整體降低。但是，石油焦中的其他元素含量相對(duì)上升，如鈣、鐵、鎳、釩、硅等。在煅燒過(guò)程中，石油焦中的硫元素?fù)]發(fā)損失較多，因此煅后焦中的硫元素含量降低，能降低空氣和二氧化碳的反應(yīng)性。

煤瀝青主要來(lái)源于煤焦油，煤焦油經(jīng)過(guò)蒸餾后得到的產(chǎn)物中，含有多種元素，化學(xué)組分比較復(fù)雜，沒(méi)有固定熔點(diǎn)。得到的產(chǎn)物中，碳元素的含量在90 %以上，含有氫、氧、硫、氮等元素以及鎳、釩、鐵、鈉等雜質(zhì)元素。煤瀝青中的雜質(zhì)元素主要是為了避免陽(yáng)極二氧化碳和空氣的副反應(yīng)，通常情況下，煤瀝青中的雜質(zhì)元素含量不高，但是由于雜質(zhì)元素對(duì)于副反應(yīng)的反應(yīng)性影響較大，陽(yáng)極產(chǎn)品一旦與二氧化碳和空氣優(yōu)先反應(yīng)，得到產(chǎn)物是粘結(jié)劑基體，屬于煤瀝青。為了得到高質(zhì)量的產(chǎn)品，要嚴(yán)格控制雜質(zhì)元素。目前，煤瀝青中的灰分一般要求不超過(guò)0.3 %，硫元素含量不超過(guò)0.5 %，鈣、鎳、釩等元素含量不超過(guò)0.01 %。石油焦灰分比煤瀝青灰分的要求寬松，一般要求不超過(guò)0.5 %。煤瀝青生產(chǎn)和石油焦生產(chǎn)中含有的鈉元素比重也不同，在煤瀝青生產(chǎn)過(guò)程中通常會(huì)加入鈉鹽，因此，煤瀝青生產(chǎn)中的鈉元素比石油焦中的鈉元素含量高。這樣一來(lái)，還要檢測(cè)和控制鈉元素。

殘極來(lái)源于預(yù)焙陽(yáng)極反應(yīng)后的殘余物。為了提高資源利用率，對(duì)陽(yáng)極覆蓋料進(jìn)行清理得到的殘極可以重新利用。殘極和電解質(zhì)接觸，因此其中含量較多的雜質(zhì)包括氟元素，還有部分鈉、鐵、鋁等元素。其中，氟元素含量一般在0.5 %～5.0 %，其他元素一般在0.1 %～0.2 %。在電解質(zhì)中的硅元素會(huì)轉(zhuǎn)變成揮發(fā)性的四氟化硅，因此在殘極中的硅元素會(huì)比之前的含量低。殘極中的雜質(zhì)會(huì)隨著殘極回收和重新利用而進(jìn)入到預(yù)焙陽(yáng)極中，會(huì)嚴(yán)重影響陽(yáng)極的導(dǎo)電性能，而且陽(yáng)極二氧化碳反應(yīng)性和氧氣反應(yīng)性受到影響，會(huì)導(dǎo)致預(yù)焙陽(yáng)極碳顆粒脫落。

預(yù)焙陽(yáng)極是一種多孔材料，原材料是煅后焦、回收殘極、煤瀝青等經(jīng)過(guò)混合、成型、焙燒后制成。煅后焦、回收殘極在原料中的占比高，殘極約占25 %左右，煅后焦約占60 %左右。另外，煤瀝青的作用主要是稀釋雜質(zhì)，在原料總量中占比約15 %。預(yù)焙陽(yáng)極中的雜質(zhì)來(lái)源，主要是回收殘極中的鈉、鐵等元素，而殘極中的硫元素較少，因此在預(yù)焙陽(yáng)極中引入的硫元素較少。由于硫元素減少了，導(dǎo)致成品預(yù)焙陽(yáng)極中的硫元素含量也減少了。

2 陰極雜質(zhì)元素分布

鋁用陰極材料中使用的原料主要是無(wú)煙煤、石油焦、瀝青焦、石墨。另外還用到煤瀝青，在原料中發(fā)揮黏結(jié)劑的作用。原料在經(jīng)過(guò)混合、成型、焙燒等加工工序后形成碳素材料，最終得到陰極產(chǎn)品，包括普通陰極、石墨化陰極、石墨質(zhì)陰極、陰極糊等。陰極炭素材料在電解槽中使用時(shí)會(huì)產(chǎn)生含碳廢陰極。由于陰極材料的骨料主要來(lái)源于無(wú)煙煤，因此，鋁用陰極材料的雜質(zhì)含量要比鋁用陽(yáng)極材料的雜質(zhì)含量高。

無(wú)煙煤是鋁用陰極材料的主要原料，在經(jīng)過(guò)1 800℃～2 000℃煅燒處理后，可以去除無(wú)煙煤中的水分、揮發(fā)分，改善無(wú)煙煤的物理性能。無(wú)煙煤中的主要雜質(zhì)包括鐵、鈣、硅、鋁、鎂等，含量在0.5 %～3.0 %。無(wú)煙煤中硫元素含量較低，大多在0.2 %～0.5 %。

石墨在陰極材料中作為填充料使用，根據(jù)不同類型產(chǎn)品的需求，在陰極材料中添加的比例也不同。例如，添加量在15 %～80 %，可生產(chǎn)半石墨質(zhì)、高石墨質(zhì)的陰極材料;當(dāng)添加量為100 %時(shí)，可生產(chǎn)全石墨質(zhì)陰極材料。石墨填充料中的雜質(zhì)包括鐵、鎂、鈣、鉀、硅、鋁，含量在0.005 %～0.02 %。此外，硫含量在0.1 %以下。

陰極炭塊和陰極糊是鋁用陰極材料的主要類型。其中，陰極炭塊是電解槽的整體框架，由塊狀陰極構(gòu)架其整個(gè)電解槽的骨架，陰極糊是填充框架縫隙，黏結(jié)各個(gè)部分的炭塊。陰極炭塊主要包括石墨化陰極炭塊和石墨質(zhì)陰極炭塊，二者的加工溫度不同，前者是經(jīng)過(guò)2 700 ℃的高溫炭化，后者經(jīng)過(guò)1 200 ℃的焙燒。除了全石墨質(zhì)陰極以外，常規(guī)的石墨質(zhì)陰極在加工過(guò)程中，主要骨料是無(wú)煙煤，然后向其中加入一定量的石墨和煤瀝青，加入的人造石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在15 %～50 %，煤瀝青主要是發(fā)揮黏結(jié)的作用，經(jīng)過(guò)1 200 ℃高溫焙燒制成常規(guī)石墨質(zhì)陰極。全石墨質(zhì)陰極不加入其他骨料，全部由人造石墨作為骨料焙燒而成。在陰極炭塊中，石墨對(duì)無(wú)煙煤中的雜質(zhì)元素可以起到稀釋作用，隨著石墨含量的增加，陰極炭塊中的灰分含量降低。無(wú)論是常規(guī)石墨質(zhì)陰極，還是全石墨質(zhì)陰極，本質(zhì)上都是以人造石墨為骨料基體，雜質(zhì)組分類似，并且雜質(zhì)組分含量都處在較低水平。陰極糊的主要作用是填充縫隙，原料主要包括無(wú)煙煤、煅后焦、殘極、冶金焦等，無(wú)煙煤和石墨是最常用的原料，在加工過(guò)程中以煤瀝青和煤焦油作為黏結(jié)劑，不需要焙燒。陰極炭塊和陰極糊中的雜質(zhì)類型和含量大致相同，主要包括鐵、硅、鋁、鈣等元素，通常在0.1 %～1.0 %。

瀝青焦和石油焦是炭素材料中的重要組分，兩者都屬于易石漠化的含碳材料，瀝青焦來(lái)自煤化工副產(chǎn)物，石油焦來(lái)自石化反應(yīng)副產(chǎn)物。從雜質(zhì)含量上看，瀝青焦和石油焦相比，前者雜質(zhì)含量相對(duì)較低。作為石墨陰極材料的加工原料，石油焦中硫元素雜質(zhì)應(yīng)低于0.6 %。瀝青焦和石油焦加入煤瀝青，經(jīng)過(guò)混合、成型、1 200 ℃焙燒后，在高溫條件下（2 700 ℃）石墨化。由于石墨化溫度很高，超過(guò)很多雜質(zhì)的熔沸點(diǎn)，二氧化硅、三氧化二鐵、氧化鈣、氧化鋁、氧化鎂等雜質(zhì)在高溫條件下全部或部分揮發(fā)逃逸，因此減少了雜質(zhì)含量，提升了陰極材料的純度。瀝青焦和石油焦的主要雜質(zhì)包括鐵、鋁、硅、鎂、鈣等，這些材料中雜質(zhì)含量水平相當(dāng)，雜質(zhì)含量通常在0.01 %左右，硫元素含量在0.3 %以下。

廢陰極是電解槽中的廢棄物，是電解槽陰極被電解質(zhì)浸透滲出的產(chǎn)物，這類物質(zhì)有毒，屬于?；?，要進(jìn)行嚴(yán)格妥當(dāng)?shù)奶幚?。廢陰極中的雜質(zhì)包括鋁、氟、鈉，鋁元素含量、鈉元素含量在5 %～20 %，氟元素含量在10 %～30 %。另外，還包括少量的硅元素，含量在0.05 %以下。

3 鋁用炭素材料雜質(zhì)元素分析方法

采用X射線熒光光譜法（XRF）測(cè)定鋁用陽(yáng)極材料中的雜質(zhì)元素，根據(jù)國(guó)內(nèi)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)采用硬脂酸作為黏結(jié)劑，然后用研磨壓片法制備樣品，測(cè)定陽(yáng)極材料中的硫、鈉、釩、硅、鈣、鐵、鎳等雜質(zhì)元素的含量。由于煤瀝青具有一定的黏結(jié)性，在制備樣品時(shí)不加黏結(jié)劑，需要用手工研磨壓片的方式制樣。手工制樣再加上低溫條件下煤瀝青轉(zhuǎn)化點(diǎn)低，容易受到X射線照射因素影響融化掉落。在無(wú)煙煤陰極炭素材料雜質(zhì)分析中，采用灰化處理辦法，將無(wú)煙煤樣品進(jìn)行灰化（500 ℃～750 ℃），得到的灰分經(jīng)過(guò)硼酸鋰溶劑溶解后進(jìn)行熒光測(cè)定。在測(cè)定實(shí)驗(yàn)中，要先灼燒灰分，一般灼燒時(shí)間在2 h以上，因此對(duì)于揮發(fā)性的雜質(zhì)元素不適用。實(shí)際應(yīng)用中，標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備采用無(wú)煙煤樣品、高純度石墨配制而成，然后用粉末壓片法測(cè)定雜質(zhì)含量。實(shí)驗(yàn)檢測(cè)效果較好，可以節(jié)省灰化處理時(shí)間，提高檢測(cè)效率。在XRF分析方法中，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度與標(biāo)準(zhǔn)樣品關(guān)系密切，必須合理選擇標(biāo)準(zhǔn)樣品，認(rèn)真考量樣品粒度、基體。制備樣品時(shí)，要注意避免研磨粒度過(guò)細(xì)，避免壓片失敗的風(fēng)險(xiǎn)。一般樣品的研磨粒度在直徑100 μm～150 μm為宜。在基體成分選擇上，選用類似的基體標(biāo)樣盡量減少誤差。另外，如果加入黏結(jié)劑，應(yīng)采用適當(dāng)方法檢測(cè)每個(gè)批次黏結(jié)劑的微量元素，保證測(cè)定結(jié)果更準(zhǔn)確。

電感耦合等離子體光譜法（ICP—OES）在鋁用炭素材料雜質(zhì)元素分析中的應(yīng)用較為廣泛，可以對(duì)液體、固體不同類型的原料進(jìn)行元素檢測(cè)，檢測(cè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)成熟，適用性好。檢測(cè)時(shí)需要進(jìn)行樣品前處理，通常采用灰化處理，如果被測(cè)對(duì)象是易揮發(fā)元素，則該法不適用。不同炭素樣品的灰化條件不同，煤瀝青、石油焦的灰化溫度在700 ℃～850 ℃，石墨的灰化溫度在850 ℃以上。液體樣品的灰化時(shí)間通常為1 h，石墨樣品的灰化時(shí)間更長(zhǎng)，一般在10 h以上，普通樣品的灰化時(shí)間在2 h～8 h。樣品經(jīng)過(guò)灰化處理后，得到的灰分選用酸溶或堿溶。堿性溶劑在高溫條件下將灰分熔融，再使用酸性溶液加熱熔融體，最后對(duì)熔融體進(jìn)行定容測(cè)定。業(yè)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)煅后焦灰分溶解采用偏硼酸鋰和四硼酸鋰。在溶劑研究中包括硝酸、氫氟酸、高氯酸、雙氧水等。在酸溶法中可結(jié)合微波消解技術(shù)，不再采用高溫條件，而是在低溫條件下直接溶解樣品再測(cè)定雜質(zhì)元素[2]。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP—MS）是一種十分靈敏的分析方法，原理是利用電感耦合光源激發(fā)電離樣品得到被測(cè)物質(zhì)的譜線。該方法的不足之處在于耐鹽度較弱，因此對(duì)高純度石墨樣品較適用，可進(jìn)行低灰分痕量檢測(cè)，有較好效果。石墨樣品可以用酸液直接消解，省去灰化步驟，提高檢測(cè)效率。

氫化物發(fā)生—原子熒光光譜法（HG—AFS）在炭素材料雜質(zhì)元素的分析中，應(yīng)用也較為廣泛。該方法的原理是將樣品溶液中的元素還原，使其揮發(fā)成原子蒸氣或者共價(jià)氫化物，將被測(cè)元素和樣品基體分離，因此大部分干擾因素被消除，檢出限低，靈敏度高。炭素樣品在前處理的過(guò)程中，如何避免易揮發(fā)元素的揮發(fā)，是需重點(diǎn)解決的問(wèn)題。為了避免揮發(fā)，前處理中可以在密封罐中進(jìn)行灰化，同時(shí)配合微波消極方式，避免雜質(zhì)元素?fù)]發(fā)。在灰分溶解中，應(yīng)合理選擇溶解試劑，減少元素?fù)]發(fā)。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，鋁用炭素材料的種類多，各種類型的材料中含有的雜質(zhì)元素也有差異。通過(guò)分析鋁用炭素材料中雜質(zhì)元素的分布情況，結(jié)合具體情況選用適宜的元素檢測(cè)分析方法，可以使鋁用炭素材料雜質(zhì)含量在合理范圍內(nèi)，保證陽(yáng)極材料滿足生產(chǎn)加工工藝的需求。

參考文獻(xiàn)

[1] 張正杰，張?jiān)砾i，曹建武.原料性能對(duì)陽(yáng)極質(zhì)量的影響[C].鄭州：全國(guó)2016年輕金屬學(xué)術(shù)年會(huì)會(huì)議論文集，2016：289-292.

[2] 馬亮幫，葛穎.微波消解—電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定固體瀝青中微量金屬元素[J].巖礦測(cè)試，2013，32（3）：441-444.