李雪，張仲鵑，孟璐，蔣士龍，王加啟，鄭楠*

1. 黑龍江飛鶴乳業(yè)有限公司創(chuàng)新中心（北京 100016）；2. 中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院北京畜牧獸醫(yī)研究所農(nóng)業(yè)農(nóng)村部奶及奶制品質(zhì)量安全控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（北京 100193）；3. 中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院北京畜牧獸醫(yī)研究所，動物營養(yǎng)學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（北京 100193）

近年來，國內(nèi)外嬰幼兒奶粉安全事件頻發(fā)：2003年比利時、荷蘭、法國、德國四國奶粉等乳制品內(nèi)被檢出與DDT殺蟲劑相當(dāng)?shù)闹掳┪镔|(zhì)“二惡英”，爆發(fā)有史以來最大的食品安全問題；2006年美國美贊臣嬰幼兒配方奶粉因含有金屬顆粒被召回；2008年國內(nèi)三鹿奶粉三聚氰胺事件爆發(fā)[1]；到今年發(fā)生的香港奶粉致癌事件。乳粉安全引起消費(fèi)者的高度關(guān)注，并已成為產(chǎn)品選擇的首要因素。不僅如此，給孩子提供新鮮營養(yǎng)的奶粉也成為媽媽們的最大訴求。

嬰幼兒配方奶粉生產(chǎn)受養(yǎng)殖、原料、生產(chǎn)、流通、消費(fèi)等多個環(huán)節(jié)影響，其中任何一個環(huán)節(jié)出現(xiàn)問題都有可能造成奶粉安全問題[2]。鑒于此，該文針對市售的國內(nèi)外19款奶粉產(chǎn)品中的黃曲霉毒素M1，52項(xiàng)農(nóng)藥殘留、61項(xiàng)抗菌藥物殘留以及4種重金屬（鉛、鉻、汞、砷）等安全指標(biāo)進(jìn)行檢測，對比其安全性。并通過熱傷害指標(biāo)糠氨酸含量對乳粉新鮮程度進(jìn)行評價。了解國內(nèi)外嬰幼兒配方奶粉的安全及新鮮狀況，為消費(fèi)者選購優(yōu)質(zhì)奶粉提供一份保障。

1 材料與方法

1.1 材料

2020年市售5個品牌的嬰幼兒配方奶粉1-3段及其兒童奶粉（4段）共兩個批次，共計19款產(chǎn)品。

1.2 主要儀器

電感耦合等離子體質(zhì)普儀（ICP-MS），Agilent 7700x；超高效液相-四極桿-電噴霧，Waters TQS；氣相色譜-質(zhì)譜，Agilent 7000；凝膠滲透色譜，Waters 2695；超高效液相，Waters H-Class；凱氏定氮，海能 K1160。

1.3 檢測內(nèi)容及檢測方法

1.3.1 重金屬檢測

重金屬檢測包括鉛、鉻、汞、砷，它們具有明顯生物毒性的污染物，檢測方法參考GB 5009.268—2016《食品中多元素的測定》[3]。

1.3.2 黃曲霉毒素M1

檢測方法參考GB 5009.24—2016《食品中黃曲霉毒素M族的測定》[4]。

1.3.3 農(nóng)藥殘留檢測

共計檢測4大類52種農(nóng)藥殘留，檢測農(nóng)藥類別及名稱詳見表1。

表1 4大類52種農(nóng)藥殘留風(fēng)險評估目錄

農(nóng)藥殘留具體檢測方法如表2所示。

表2 農(nóng)藥殘留參考檢測方法

1.3.4 抗菌藥物殘留檢測

共計檢測8大類61種抗菌藥物，檢測抗生素種類及名稱詳見表3。

表3 8大類61種抗生素殘留風(fēng)險評估目錄

檢測方法參照MRT/B 31—2015《乳品種抗菌藥物多殘留的測定超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法進(jìn)行檢測》[8]。

1.3.5 糠氨酸檢測

糠氨酸的檢測方法參照NY/T 939—2016《巴氏殺菌乳和UHT滅菌乳中復(fù)原乳的鑒定》[9]。

1.4 評價標(biāo)準(zhǔn)

1.4.1 重金屬

鉛參照GB 2762—2017《食品中污染物限量》[10]中嬰幼兒配方食品中限量進(jìn)行評價；汞、砷參考GB 2762—2017《食品中污染物限量》[10]中嬰幼兒罐裝輔助食品中限量進(jìn)行評價；鉻參考GB 2762—2017《食品中污染物限量》[10]中乳粉中限量進(jìn)行評價。

1.4.2 黃曲霉毒素M1

參照GB 10765—2010《嬰幼兒配方食品》[11]、GB 10767—2010《較大嬰兒和幼兒配方食品》[12]進(jìn)行評價。

1.4.3 農(nóng)藥殘留

將嬰幼兒配方奶粉按照沖調(diào)比例進(jìn)行沖調(diào)后，參考GB 2763—2019《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》[13]中生乳中最大殘留限量/再殘留限量進(jìn)行評價。

1.4.4 抗菌藥物殘留

用純凈水將嬰幼兒配方奶粉按照沖調(diào)比例進(jìn)行沖調(diào)后，參考GB 31650—2019《食品中獸藥最大殘留限量》[14]中牛奶中殘留限量進(jìn)行評價。

2 結(jié)果與討論

2.1 重金屬

奶中重金屬污染主要是鉛、鉻、汞、砷等具有明顯生物毒性的污染源而受到人們關(guān)注，這些物質(zhì)會對人體產(chǎn)生積累性的嚴(yán)重危害，且只要進(jìn)入人體就較難排到體外，在累積效應(yīng)下，會導(dǎo)致人體發(fā)生慢性中毒，甚至導(dǎo)致嚴(yán)重病變。

檢測的19款產(chǎn)品中重金屬（鉛、鉻、汞、砷）含量詳見表4。其中鉛、鉻、汞三種重金屬檢測結(jié)果均低于定量限，均無超標(biāo)現(xiàn)象，符合GB 2762—2017《食品中污染物限量》[10]規(guī)定。鉛含量均無超標(biāo)現(xiàn)象，符合GB 10765—2010《嬰兒配方食品》[11]、GB 10767—2010 《較大嬰兒和幼兒配方食品》[12]中的要求。砷含量部分檢測結(jié)果高于定量限，但遠(yuǎn)低于GB 2762—2017《食品中污染物限量》[10]中的要求。

表4 重金屬含量檢測結(jié)果 單位：mg/kg

1) 鉛、鉻、汞、砷的定量限分別為：鉛，LOQ 0.05 mg/kg；鉻，LOQ 0.2 mg/kg；汞，LOQ 0.003 mg/kg；砷，LOQ 0.005 mg/kg。

2) 國內(nèi)限制標(biāo)準(zhǔn)包括GB 10765—2010《嬰兒配方食品》、GB 10767—2010《較大嬰兒和幼兒配方食品》、GB 2762—2017《食品中污染物限量》

2.2 黃曲霉素M1

黃曲霉毒素M1（aflatoxin M1，AFM1）其主要因水分含量比較高的新鮮飼草在干燥、加工、貯藏過程中微生物的大量繁殖而導(dǎo)致的[15]。通過飼喂進(jìn)入奶中，是一種劇毒物質(zhì)，具有較強(qiáng)的致病性。它的致病性主要包括毒性和致癌性兩種。國際癌癥研究機(jī)構(gòu)將黃曲霉毒素M1的致癌等級定為1類致癌物。黃曲霉毒素M1性質(zhì)穩(wěn)定，常見的牛奶加工方式無法破壞其結(jié)構(gòu)，因此各國對乳及乳制品中AFM1限量的要求非常嚴(yán)格，我國規(guī)定粉狀嬰兒配方食品AFM1的限量為0.5 μg/kg[11-12]。

檢測的19款產(chǎn)品均未檢出黃曲霉毒素M1，且其中1段產(chǎn)品均符合GB 10765—2010《嬰兒配方食品》[11]中的規(guī)定，2段與3段產(chǎn)品均符合GB 10767—2010《較大嬰兒和幼兒配方食品》[12]中的規(guī)定。

2.3 農(nóng)藥殘留

農(nóng)藥殘留是指任何由于使用農(nóng)藥而在食品、農(nóng)產(chǎn)品和動物飼料中出現(xiàn)的特定物質(zhì)，包括被認(rèn)為具有毒理學(xué)意義的農(nóng)藥衍生物，如農(nóng)藥轉(zhuǎn)化物、代謝物、反應(yīng)產(chǎn)物及雜質(zhì)。牛奶中的農(nóng)藥殘留主要來源于：動物食用含有農(nóng)藥殘留的植物或飼料后通過食物鏈在體內(nèi)蓄積；為驅(qū)殺害蟲或防止病害直接用于奶牛的農(nóng)藥殘留。在食物營養(yǎng)鏈中奶類處于較高級，所以其含有的農(nóng)藥殘留量相對較高[16]。國內(nèi)外毒理學(xué)專家經(jīng)過大量的試驗(yàn)研究證明，牛奶中農(nóng)藥殘留污染對人體健康的危害屬于長時期、微劑量、慢性細(xì)微毒性效應(yīng)。因此，奶及奶制品中農(nóng)藥殘留的檢測也備受各國的重視。檢測的19款產(chǎn)品中52項(xiàng)農(nóng)藥殘留檢測結(jié)果均為未檢出。說明在飼草種植過程中農(nóng)藥使用量經(jīng)過嚴(yán)格限制且牧場對于飼草料質(zhì)量進(jìn)行了嚴(yán)格把控，提高了飼草料的安全，降低了農(nóng)藥殘留，從源頭上保證了奶粉的安全。

2.4 抗菌藥物殘留

抗菌藥物殘留是指用藥后蓄積或存留于畜禽機(jī)體或產(chǎn)品（如雞蛋、奶品、肉品等）中原型藥物或其代謝產(chǎn)物，包括與獸藥有關(guān)的雜質(zhì)的殘留[17]。牛奶中的獸藥殘留主要來自于奶牛疾病預(yù)防和治療過程中所使用的藥物[18]。檢測的19款產(chǎn)品中61項(xiàng)抗菌藥物殘留檢測結(jié)果均為未檢出，說明在奶牛養(yǎng)殖過程中對于奶牛疾病防治用藥具有嚴(yán)格把關(guān)并對乳粉原料的采購進(jìn)行了嚴(yán)格的篩選。

2.5 糠氨酸

在國際上，糠氨酸含量是作為反映牛奶熱加工程度的一個敏感指標(biāo)?？钒彼岷窟^高，表明牛奶的受熱程度高、保存時間長或者運(yùn)輸距離遠(yuǎn)，乳中活性物質(zhì)也不同程度失活[19]。生鮮牛奶中糠氨酸（furosine）含量微乎其微，約為2～5 mg/100 g蛋白質(zhì)，且含量不受奶牛品種和飼養(yǎng)環(huán)境變化影響，但是經(jīng)過熱加工后奶制品里糠氨酸含量升高，其原因是乳蛋白質(zhì)的氨基在受熱條件下，與乳糖的羰基發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)（美拉德反應(yīng)），生成糠氨酸?？钒彼岬暮恐饕c乳制品的加工工藝相關(guān)，反映了乳制品中賴氨酸的破壞程度，是乳制品中早期美拉德反應(yīng)的特異性標(biāo)示物，可指示乳制品經(jīng)受熱處理的強(qiáng)度。所以在牛奶中，糠氨酸經(jīng)常作為一種牛奶營養(yǎng)物質(zhì)熱損傷程度的指標(biāo)，且糠氨酸的生成量與牛奶中活性營養(yǎng)成分含量呈負(fù)相關(guān)。

如圖1所示，產(chǎn)品5無4段產(chǎn)品。此次檢測的19款產(chǎn)品中糠氨酸含量范圍為272.6～1 053.9 mg/100 g蛋白質(zhì)。除產(chǎn)品5的1段產(chǎn)品糠氨酸含量高于產(chǎn)品1～3外，產(chǎn)品4和5的其余糠氨酸檢測結(jié)果均低于產(chǎn)品1～3，且各段位之間無遞增或遞減規(guī)律。其中產(chǎn)品1～3使用原料為脫脂乳粉/全脂粉，產(chǎn)品4～5使用原料為生牛乳。說明使用全脂粉/脫脂粉二次受熱加工對終產(chǎn)品的糠氨酸含量有一定的影響。而且上述檢測糠氨酸含量范圍與于曉瑾等[20]采用HPLC法測定的468～1 467 mg/100 g的結(jié)果相接近且略低于此結(jié)果。但與劉斌等[21]的研究結(jié)果糠氨酸含量1段顯著低于2段的研究結(jié)果，與Dorota Martysiak-?urowska等[22]2段顯著低于1段的結(jié)果不相符，其原因可能是雖然GB 10765—2010《嬰兒配方食品》[11]要求為0.45～0.70 g/kJ顯著低于GB 10767—2010《較大嬰兒和幼兒配方食品》[12]要求的0.7～1.2 g/kJ，但由于設(shè)計值、原料、加工工藝、參數(shù)及不同生產(chǎn)工廠生產(chǎn)條件的差異，導(dǎo)致受熱后產(chǎn)生的糠氨酸含量變化并無明顯規(guī)律性。同時Van Renterghem等[23]的研究表明，糠氨酸含量同時也會受儲存的溫濕度條件的影響。當(dāng)溫度高于37 ℃時，其含量是在14 ℃的10～20倍；當(dāng)濕度為65%左右時，其糠氨酸含量高于濕度為45%或85%時的含量。

圖1 糠氨酸含量比較

3 結(jié)論

2016年10月1日《嬰幼兒配方乳粉產(chǎn)品配方注冊管理辦法》正式施行，“奶粉新政”之下，相關(guān)法律法規(guī)不斷完善，避免了市面上奶粉、配方的亂象，保障了嬰配粉的質(zhì)量安全。2008年三鹿事件的影響逐步消減，消費(fèi)者對嬰幼兒配方奶粉尤其是國產(chǎn)嬰幼兒配方奶粉的信心逐漸恢復(fù)。

糠氨酸作為衡量奶粉的熱敏指標(biāo)，受到原料、加工工藝、貯存等方面的多種因素影響。后續(xù)研究可結(jié)合原料使用情況、實(shí)際工藝參數(shù)，貯存溫濕度條件，對嬰幼兒配方奶粉加工過程和貯存過程中美拉德產(chǎn)物的產(chǎn)生進(jìn)行控制，切實(shí)保證嬰幼兒配方奶粉品質(zhì)。