馬新光，劉曙光,曲碩，王杏娟，郭銀星

(1. 華北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院，河北 唐山 063210；2. 河北省高品質(zhì)鋼連鑄工程技術(shù)研究中心，河北 唐山 063000；3. 河鋼股份有限公司唐山分公司，河北 唐山 063000)

1Cr13不銹鋼也被稱為12Cr13不銹鋼(新國標(biāo)名稱)，對應(yīng)日本的型號為SUS410與SUS403。該鋼種具有較高的韌性、機(jī)械加工性和耐腐蝕性，熱處理后常用于韌性要求高，承受沖擊載荷的零件。然而在生產(chǎn)過程中該鋼種成分處于裂紋敏感鋼的范圍(碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%～0.18%)[1-2]。此類鋼種易發(fā)生包晶反應(yīng)，初始坯殼生長不均勻，在坯殼薄弱處產(chǎn)生局部應(yīng)力集中，同時(shí)保護(hù)渣流入強(qiáng)度低的地方，使凝固坯殼成長滯后造成鑄坯缺陷。為了減少裂紋敏感鋼種鑄坯缺陷，目前主要方法是提高保護(hù)渣堿度，增強(qiáng)結(jié)晶性能降低渣膜傳熱效率，然而提高堿度后保護(hù)渣的轉(zhuǎn)折溫度也隨之升高，惡化了保護(hù)渣潤滑性能，嚴(yán)重時(shí)發(fā)生漏鋼事故[3-5]。轉(zhuǎn)折溫度Tbr是表征保護(hù)渣潤滑的一個(gè)重要指標(biāo)[6]，在黏溫曲線中，黏度發(fā)生突變的點(diǎn)為Tbr，是固相潤滑開始，液相潤滑消失的點(diǎn)。在結(jié)晶器內(nèi)整個(gè)長度范圍內(nèi)保持液態(tài)渣膜潤滑是獲得良好潤滑效果的保障。如何協(xié)調(diào)保護(hù)渣的潤滑與傳熱是眾多研究者關(guān)心的問題[7-13]。

國內(nèi)外諸多學(xué)者在提高連鑄保護(hù)渣堿度后，通過多種手段改善保護(hù)渣潤滑性能。王謙等[14-17]對"雙高"保護(hù)渣進(jìn)行深入研究，調(diào)節(jié)了保護(hù)渣的堿性成分，使保護(hù)渣存在多種網(wǎng)絡(luò)外體，又由于配位競爭效應(yīng)使網(wǎng)絡(luò)破壞體作用減弱，從而在高堿度下獲得結(jié)晶率低的玻璃體以潤滑鑄坯。并第一次將雙高保護(hù)渣理論應(yīng)用在含鈦不銹鋼保護(hù)渣的研制。肖鵬程等[18]針對高強(qiáng)汽車板連鑄坯縱裂問題采用了提高堿度與熔劑成分提高保護(hù)渣結(jié)晶性能，提高了配碳量改善了保護(hù)渣熔化性能，使鑄坯縱裂比例顯著降低。徐鵬設(shè)計(jì)的超高堿度保護(hù)渣(R=1.75～1.85)在薄板坯連鑄現(xiàn)場進(jìn)行了試驗(yàn)，通過在保護(hù)渣中加入大量Li2O降低轉(zhuǎn)折溫度和析晶溫度，使固態(tài)渣膜結(jié)晶粒細(xì)小，晶粒界面增多從而控制傳熱，最終表面無縱裂紋符合薄板坯工藝要求[19]。翁建軍開發(fā)的高堿度高潤滑性連鑄結(jié)晶器保護(hù)渣進(jìn)行了亞包晶鋼的工業(yè)試驗(yàn)，通過調(diào)節(jié)熔劑組分使保護(hù)渣初始結(jié)晶性能增強(qiáng)，初始結(jié)晶后剩余渣膜微區(qū)結(jié)晶性能減弱，同樣取得良好的效果[20]。翟冰鈺通過提高保護(hù)渣堿度與Li2O成分對CSP包晶鋼連鑄保護(hù)渣進(jìn)行優(yōu)化，選擇了轉(zhuǎn)折溫度為1 420 K，析晶率高，晶粒細(xì)小的保護(hù)渣，協(xié)調(diào)了控制傳熱與潤滑的矛盾[21]。

II SOHN在研制高碳鋼CSP薄板坯保護(hù)渣時(shí)，通過向保護(hù)渣加入了w(B2O3)=5%，實(shí)現(xiàn)了擴(kuò)大轉(zhuǎn)折溫度附近固液共存區(qū)間，得到良好的潤滑效果[22]。Takahira等[23]研究無氟高碳鋼保護(hù)渣時(shí)，通過采用CaO-SiO2-Na2O渣系，調(diào)節(jié)Na2O含量增強(qiáng)結(jié)晶性能，調(diào)節(jié)Li2O與MgO含量改變轉(zhuǎn)折溫度同樣實(shí)現(xiàn)了良好的潤滑性能。

然而國內(nèi)外研究者多采用Li2O降低保護(hù)渣轉(zhuǎn)折溫度，使保護(hù)渣生產(chǎn)成本增高，MgO同樣具有降低轉(zhuǎn)折溫度的作用，而MgO在高堿度高結(jié)晶率保護(hù)渣中對轉(zhuǎn)折溫度的影響規(guī)律卻鮮有報(bào)道。該項(xiàng)目研究了關(guān)于MgO在高堿度下對保護(hù)渣轉(zhuǎn)折溫度影響規(guī)律，以期探究MgO對高堿度保護(hù)渣性能影響。

1 試驗(yàn)方案

1.1 1Cr13不銹鋼鋼種特性

1Cr13不銹鋼含碳量，主要研究方向：低于0.15%，1Cr13不銹鋼鐵碳相圖如圖1所示，由圖1可知其凝固時(shí)首先在1 496 ℃于液相中析出鐵素體相，然后在1 409 ℃發(fā)生包晶反應(yīng)。在1 407～1 149 ℃發(fā)生相變收縮。初始凝固組織為鐵素體在相變?yōu)閵W氏體時(shí)，凝固過程中伴隨著較大的體積收縮，液相的存在使得凝固過程不均勻，因此鑄坯表面常常伴有凹陷與縱裂。針對于凝固收縮大的鋼種，提高保護(hù)渣結(jié)晶性能，減緩鑄坯與結(jié)晶器間的傳熱，有利于坯殼均勻生長。

圖1 1Cr13不銹鋼鐵碳相圖

由表1中1Cr13不銹鋼化學(xué)成分可知，該鋼種凝固時(shí)先析出δ相，然后發(fā)生L+δ→γ的包晶反應(yīng)，在凝固過程中伴隨著較大的體積收縮，因此鑄坯表面常常伴有凹陷與縱裂。

表1 1Cr13不銹鋼化學(xué)成分/%

同時(shí)，不銹鋼中合金元素含量較高也是易產(chǎn)生凹陷和裂紋的因素之一。當(dāng)不銹鋼中Ni/Cr當(dāng)量比約為0.55、C質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.1%時(shí)，坯殼易生成凹陷和生長不均勻[23].

圖2 1Cr13不銹鋼縱裂漏鋼

1.2 保護(hù)渣成分設(shè)計(jì)

針對鑄坯質(zhì)量問題與1Cr13不銹鋼鋼種特性，首先進(jìn)行保護(hù)渣成分設(shè)計(jì)，在傳統(tǒng)保護(hù)渣CaO-SiO2-Al2O3渣系的基礎(chǔ)上添加MgO組成四元渣系。采用Factsage7.3熱力學(xué)軟件繪制CaO-SiO2-Al2O3三元相圖，步長50 ℃，溫度區(qū)間1 200～2 600 ℃，圖3為傳統(tǒng)保護(hù)渣三元等溫曲線，選用高堿度保護(hù)渣控制傳熱，做堿度R=1.5與R=1.7等比值直線，在此區(qū)間，具有較低的液相溫度區(qū)，隨著Al2O3含量減少熔化溫度先降低后升高。Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)適宜在12.5%～20%之間。

圖3 CaO-Al2O3-SiO2三元相圖

初步選定Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%。B2O3加入后降低保護(hù)渣半球點(diǎn)溫度與黏度，抑制鉻酸鈣等高熔點(diǎn)結(jié)晶析出[25]，w(B2O3)大于4%時(shí)，降低黏度效果。所以初選w(B2O3)=3%。Na2O作為助熔劑含量一般不大于10%，Na2O可減少晶體孕育時(shí)間，實(shí)現(xiàn)在結(jié)晶器彎月面處靠近結(jié)晶器壁的渣膜迅速結(jié)晶，初步定w(Na2O)=8%[26]。CaF2作為傳統(tǒng)的助熔劑可降低保護(hù)渣黏度預(yù)期熔化溫度，含量過高會引起槍晶石和鈣鋁黃長石等高熔點(diǎn)物質(zhì)析出，F(xiàn)-質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般不會超過10%，對應(yīng)CaF2含量不超過20%[27]。Li2O可顯著降低保護(hù)渣熔化速度與黏度，適宜控制在2%左右[28]。由于按照低熔點(diǎn)區(qū)域選擇保護(hù)渣成分時(shí)，以CaO/SiO2等比值線選擇各成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，同時(shí)研究MgO在高堿度保護(hù)渣中對轉(zhuǎn)折溫度的影響，因此為簡化計(jì)算，未折合綜合堿度而是采用CaO/SiO2代表R，由圖4可知當(dāng)R=1.5時(shí)MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%至12.5%渣系熔化溫度逐漸降低，R=1.7時(shí)，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%至10%渣系熔化溫度逐漸降低。

圖4 Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%液相線圖

分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、4%、6%、8%、10%的MgO配置保護(hù)渣。保護(hù)渣成分見表2與表3。

表2 R=1.5渣系組成

表3 R=1.7渣系組成

采用Brookfield旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測試保護(hù)渣的黏度性能。試驗(yàn)步驟為：首先設(shè)定升溫制度，啟動(dòng)電爐加熱。稱量去碳后的保護(hù)渣300 g，當(dāng)電爐加熱升溫至試驗(yàn)溫度1 300 ℃后，將已經(jīng)準(zhǔn)備好的試驗(yàn)渣分次加入石墨坩堝，并放置于爐管中央，待渣樣全部加完熔化后，利用已知黏度的蓖麻油進(jìn)行標(biāo)定，然后進(jìn)行保護(hù)渣黏度的測定。隨后將爐溫升至1 400 ℃恒溫10 min，以5 ℃/min的速度降溫，測量不同溫度下的黏度得到黏溫曲線。試驗(yàn)裝置示意圖如圖5所示。

老齡化會不利于一些新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。當(dāng)老年人口過多時(shí)，主要消費(fèi)品與養(yǎng)老有關(guān)，而老年人對高新技術(shù)產(chǎn)品的需求較低且更加偏好現(xiàn)有已經(jīng)使用習(xí)慣的產(chǎn)品。老年人口對新興產(chǎn)業(yè)的接受程度低，且老年人口占人口比重大。導(dǎo)致社會整體對于新興技術(shù)的需求量大幅減少，產(chǎn)業(yè)積極性也因此減弱，逐漸衰落，使產(chǎn)業(yè)對青年人的重視轉(zhuǎn)移到對老年人的重視。例如日本曾經(jīng)有著極大影響力的高科技公司，三洋、松下、富士通等，在十余年間漸漸淡出人們視野，老齡化可能會在某種程度上限制當(dāng)?shù)氐母咝录夹g(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展，不利于產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)升級和企業(yè)的創(chuàng)新。

圖5 保護(hù)渣黏度特性測試示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 MgO對保護(hù)渣轉(zhuǎn)折溫度影響

2.1.1R=1.5的保護(hù)渣黏溫曲線試驗(yàn)

采用Brookfield旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測試R=1.5堿度下不同MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)渣樣的黏溫曲線。利用45切線法找出黏溫曲線拐點(diǎn)，該點(diǎn)的溫度值為轉(zhuǎn)折溫度。圖6為不同MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)渣樣的黏溫曲線。

圖6 R=1.5時(shí)不同MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)渣樣的粘溫曲線

由圖6可知，在CaO/SiO2=1.5時(shí)，加入MgO后保護(hù)渣轉(zhuǎn)折溫度呈現(xiàn)先降低再升高的趨勢，M1～M5的轉(zhuǎn)折溫度分別為1 224 ℃、1 129 ℃、1 171 ℃、1 244 ℃、1 254 ℃。當(dāng)MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)保護(hù)渣轉(zhuǎn)折溫度為1 224 ℃，當(dāng)w(MgO)=4%時(shí)保護(hù)渣轉(zhuǎn)折溫度迅速降低至1 129 ℃，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～10%后，保護(hù)渣轉(zhuǎn)折溫度又開始升高。w(MgO)為2%～4%的黏溫曲線更加平緩，保護(hù)渣黏度受溫度影響變小，熱穩(wěn)定性提高。

2.1.2R=1.7的保護(hù)渣黏溫曲線實(shí)驗(yàn)

圖7為R=1.7時(shí)不同MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)渣樣的黏溫曲線。由圖7可知，在CaO/SiO2=1.7時(shí)，加入MgO后保護(hù)渣轉(zhuǎn)折溫度呈現(xiàn)先降低再升高的趨勢，N1～N5的轉(zhuǎn)折溫度分別為1 190 ℃、1 158 ℃、 1 169 ℃、1 231 ℃、1 275 ℃。當(dāng)MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)保護(hù)渣轉(zhuǎn)折溫度為1 190 ℃，當(dāng)w(MgO)=4%時(shí)保護(hù)渣轉(zhuǎn)折溫度迅速降低至1 158 ℃，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～10%后，保護(hù)渣轉(zhuǎn)折溫度又開始升高。但對比R=1.5，保護(hù)渣相鄰組分間變化率降低。w(MgO)=4%與w(MgO)=6%這兩組尤為明顯。

圖7 R=1.7時(shí)不同MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)渣樣的黏溫曲線

2.2 保護(hù)渣凝固模擬分析

為進(jìn)一步研究不同MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對保護(hù)渣轉(zhuǎn)折溫度的影響規(guī)律，采用Factsage7.3模擬不同MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的保護(hù)渣凝固行為，選擇Equilib模塊，模擬條件選定為Cooling Calculation，從1 500 ℃降溫至1 000 ℃，體系壓力為1 atm，采用Schiel凝固模擬保護(hù)渣連續(xù)降溫過程。模擬實(shí)驗(yàn)渣的初始析晶溫度、析晶量變化如圖8所示。

圖8 R=1.5時(shí)不同MgO配加量的模擬結(jié)果

表4為w(MgO)=2%、R=1.5試驗(yàn)渣樣在factsage凝固模擬中，不同溫度、礦物析晶量的變化。由圖8(a)和表4可以得出，當(dāng)w(MgO)=2%時(shí)，隨著溫度降低，液相量逐漸減少，在1 267 ℃時(shí)Na2CaAl4O8最先析出；當(dāng)溫度下降到1 181 ℃時(shí)Ca3MgSi2O8開始析出；當(dāng)溫度下降到1 142 ℃時(shí)Ca4Si2F2O7開始析出，因此當(dāng)w(MgO)=2%時(shí)，主要礦相的析出順序?yàn)镹a2CaAl4O8→Ca3MgSi2O8→Ca4Si2F2O7。

表4 w(MgO)=2%、R=1.5試驗(yàn)渣樣在不同溫度、礦物析晶量的變化/%

當(dāng)液相完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔鄷r(shí)析出的Na2CaAl4O8質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.1%，析出的Ca3MgSi2O8質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.1%，析出的Ca4Si2F2O7質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.5%，礦物析出量大小為Ca4Si2F2O7>Ca3MgSi2O8>Na2CaAl4O8。表5為w(MgO)=4%、R=1.5時(shí)試驗(yàn)渣樣在不同溫度、礦物析晶量的變化。

表5 w(MgO)=4%、R=1.5試驗(yàn)渣樣在不同溫度、礦物析晶量的變化/%

由圖8(b)和表5可以得出，w(MgO)=4%與w(MgO)=2%相比，模擬析出礦物的析出順序沒有變化，析出順序均為Na2CaAl4O8→Ca3MgSi2O8→Ca4Si2F2O7，開始析出溫度分別為1 305 ℃、1 234 ℃、1 110 ℃。當(dāng)液相完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔鄷r(shí)Ca4Si2F2O7析晶量由35.5%降低至22.6%，析出Ca3MgSi2O8的質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升至29.2%，Na2CaAl4O8析晶量穩(wěn)定為11.6%左右。析晶量大小為Ca3MgSi2O8>Ca4Si2F2O7>Na2CaAl4O8。表6為w(MgO)=6%、R=1.5時(shí)試驗(yàn)渣樣在不同溫度、礦物析晶量的變化。

表6 w(MgO)=4%、R=1.5試驗(yàn)渣樣在不同溫度、礦物析晶量的變化/%

由圖8(c)和表6可以得知，當(dāng)w(MgO)=6%時(shí)模擬析出礦物的析出順序沒有變化，當(dāng)液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗪螅珻a3MgSi2O8析出量最高為38.4%，Ca4Si2F2O7析出量降低至9.6%，Na2CaAl4O8析晶量12%無明顯變化。

由圖8可知，隨著MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，Ca3MgSi2O8析出量隨之增多，Ca4Si2F2O7析出量逐漸降低，MgO能抑制Ca4Si2F2O7析出，當(dāng)w(MgO)>4%時(shí)Ca3MgSi2O8析出量最高。表7為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)試驗(yàn)渣樣中Ca3MgSi2O8的析出溫度。

表7 R=1.5不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)MgO試驗(yàn)渣樣中Ca3MgSi2O8的析出溫度

由表7可知當(dāng)w(MgO)在2%與4%時(shí)，初始析出溫度隨MgO配入量增加而升高，w(MgO)>6%后，Ca3MgSi2O8初始析出溫度穩(wěn)定在1 247 ℃左右。Ca3MgSi2O8初始析出溫度高且析出量過多，將嚴(yán)重影響保護(hù)渣潤滑性能。

R=1.5的試驗(yàn)渣樣加入MgO后保護(hù)渣轉(zhuǎn)折溫度呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢，w(MgO)<4%時(shí)，Ca4Si2F2O7是影響轉(zhuǎn)折溫度的主要析晶礦相，加入MgO后抑制Ca4Si2F2O7析出，降低轉(zhuǎn)折溫度。w(MgO)>4%時(shí)，Ca3MgSi2O8是影響轉(zhuǎn)折溫度的主要析晶礦相，隨著MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，Ca3MgSi2O8的析晶溫度升高，析晶量增加。w(MgO)>6%后，Ca3MgSi2O8析出量趨向穩(wěn)定。

采用與R=1.5相同的模擬條件，從1 500 ℃降溫。MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、4%、6%、8%、10%。圖9為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)MgO保護(hù)渣物相析出圖。

圖9 R=1.7時(shí)不同MgO配加量的模擬結(jié)果

當(dāng)R=1.7時(shí)，凝固過程中主要礦相的析出順序?yàn)镹a2CaAl4O8→Ca3MgSi2O8→Ca4Si2F2O7。仍然符合隨著MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，Ca3MgSi2O8析出量隨之增多，Ca4Si2F2O7析出量逐漸降低的規(guī)律，w(MgO)=2%時(shí)，Ca4Si2F2O7析出量最大，w(MgO)>2%時(shí)析出量最大的物相為Ca3MgSi2O8。當(dāng)液相完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔鄷r(shí)，Ca3MgSi2O8與Ca4Si2F2O7析晶量見表8。

表8 試驗(yàn)渣樣R=1.7時(shí) Ca3MgSi2O8與Ca4Si2F2O7析晶量/%

由表8和圖9可知當(dāng)R=1.7，w(MgO)≥4%時(shí)，液相凝固為固相后，Ca3MgSi2O8析出量穩(wěn)定在32%左右，Ca4Si2F2O7析出量略有降低。w(MgO)>6%時(shí)，液渣中析出的各礦相析出含量無明顯波動(dòng)。

R=1.7的試驗(yàn)渣樣加入MgO后保護(hù)渣轉(zhuǎn)折溫度亦呈先降低后升高的趨勢，w(MgO)<2%時(shí)，Ca4Si2F2O7是影響轉(zhuǎn)折溫度的主要析晶礦相，MgO加入后抑制Ca4Si2F2O7析出，降低轉(zhuǎn)折溫度。w(MgO)≥4%時(shí)，Ca3MgSi2O8是影響轉(zhuǎn)折溫度的主要析晶礦相。w(MgO)≥4%時(shí)，Ca3MgSi2O8析出量趨向穩(wěn)定。與R=1.5的試驗(yàn)渣樣相比，R=1.7的試驗(yàn)渣樣中Ca4Si2F2O7析出量明顯降低，MgO對保護(hù)渣轉(zhuǎn)折溫度調(diào)節(jié)能力降低。

3 結(jié)論

(1)R=1.5與R=1.7的高堿度保護(hù)渣，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%～4%，保護(hù)渣轉(zhuǎn)折溫度隨MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而降低，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4%～10%時(shí)保護(hù)渣轉(zhuǎn)折溫度隨MgO含量增加而升高。

(2)MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2%增加至4%，R=1.5組分的保護(hù)渣轉(zhuǎn)折溫度降低了95 ℃，R=1.7組分的保護(hù)渣轉(zhuǎn)折溫度降低了32 ℃。MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)由4%增加至6%，R=1.5組分的保護(hù)渣轉(zhuǎn)折溫度升高了42 ℃，R=1.7組分的保護(hù)渣轉(zhuǎn)折溫度升高了11 ℃。

(3)熱力學(xué)軟件凝固過程的物相析出顯示：R=1.5與R=1.7時(shí)的試驗(yàn)渣樣組分模擬析出礦物的析出順序沒有變化，析出順序?yàn)镹a2CaAl4O8→Ca3MgSi2O8→Ca4Si2F2O7。隨著MgO配入量增加，Na2CaAl4O8析晶量變化幅度很小，Ca4Si2F2O7析出量降低，Ca3MgSi2O8析出量增加，Ca3MgSi2O8初始析出溫度增加，最終穩(wěn)定在1 247 ℃左右。試驗(yàn)渣樣組分R=1.5，w(MgO)>6%時(shí)，Ca3MgSi2O8析出量穩(wěn)定在38%左右；試驗(yàn)渣樣組分R=1.7，w(MgO)>4%時(shí)，Ca3MgSi2O8析出量穩(wěn)定在32%左右。