張英蓉，曲 亮

(1. 西北民族大學，甘肅蘭州 730030； 2. 故宮博物院，北京 100009)

0 引 言

我國各地保存著許多大型鐵質(zhì)文物，由于鐵的化學性質(zhì)極為活潑，化學穩(wěn)定性差，所以腐蝕缺損現(xiàn)象較為常見。為了更好地保護鐵質(zhì)文物，發(fā)揮其應(yīng)有的價值功能，文物保護工作者也要求有更加完善的保護材料來最大限度的延長文物的壽命。目前，文物界使用的封護材料眾多，但這些材料的性能各有千秋，如何從眾多材料中選擇出更加適用于鐵質(zhì)文物保護的材料，是現(xiàn)在文物保護界的重點和難點。本工作以故宮靈沼軒為依托，展開對室外鐵質(zhì)文物封護劑評價方法的研究。

本工作力求根據(jù)文物系統(tǒng)關(guān)于故宮室外鐵質(zhì)文物保護的原則和具體要求，借鑒金屬腐蝕與防護研究的方法和相關(guān)材料性能的研究手段及測試技術(shù)，建立相對完整和可實施的篩選方案及加速腐蝕老化的篩選實驗系統(tǒng)，為故宮室外鐵質(zhì)建筑的封護劑評價比選提供必要的科學依據(jù)。

1 實驗方法和設(shè)計

1.1 實驗室模擬制備鐵質(zhì)文物銹層

以往對于鐵質(zhì)文物封護劑性能研究，都基于對裸試樣的實驗研究[1-3]，而本課題研究的對象故宮靈沼軒鐵質(zhì)文物建筑已被銹蝕產(chǎn)物覆蓋。為了客觀地對封護劑性能做出評價，本實驗所選擇基體材料是與故宮靈沼軒軋制鋼板化學成分、組織結(jié)構(gòu)相似的普通碳素鋼板，實驗模擬試樣表面狀態(tài)為：無銹光潔表面、未經(jīng)過處理的銹蝕表面、噴砂去除浮銹后的表面。銹蝕鋼樣則利用間歇噴霧的方法在鹽霧試驗箱內(nèi)制備。參考工業(yè)對涂層老化研究的實驗方法，依據(jù)涂層研究的國家標準[4-7]，本實驗中試樣的尺寸規(guī)格定為125 mm×75 mm×1.5 mm。

1.2 實驗試樣處理

分別將制備的三種表面狀態(tài)的模擬試樣交于文物封護劑提供商，封護劑提供商按照材料的具體配比與施工要求對三種表面狀態(tài)的試樣進行涂覆(涂覆方法如表1所示)，涂覆后的試樣交于我方，進行后續(xù)的評價篩選研究。

表1 模擬試樣涂覆方法Table 1 Coating methods for samples

在后文中，GAW、GAP、GAX分別表示第一種封護劑保護封閉的光潔、噴砂、銹蝕表面狀態(tài)試樣；GBW、GBP、GBX分別表示第二種封護劑保護封閉的光潔、噴砂、銹蝕表面狀態(tài)試樣；GCW、GCP、GCX分別表示第三種封護劑保護封閉的光潔、噴砂、銹蝕表面狀態(tài)試樣。

1.3 實驗室加速腐蝕老化實驗方法

1.3.1間歇噴霧干濕老化循環(huán) 靈沼軒建筑中，包括不同角度的金屬構(gòu)件，依照制銹時模擬試樣與水平面成角度數(shù)減小腐蝕速度變快的特點[8]，再結(jié)合靈沼軒建筑特點，因此間歇噴霧老化實驗條件為模擬試樣與水平面夾角為15°±2°，噴霧溶液為市售自來水，噴霧方式為間歇噴霧，30 min噴水霧，30 min停止噴水霧。每24 h觀察一次，對表面情況作以記錄，并依次調(diào)換試樣的懸掛位置以求平均。圖1為靈沼軒南向全景。

圖1 靈沼軒南向Fig.1 Ling Zhao Xuan in the Forbidden City

1.3.2紫外-浸烘老化測試 參照國家標準GB/T 23987—2009《色漆和清漆 涂層的人工氣候老化曝露 曝露于熒光紫外線和水》，GB 5209—85《色漆和清漆 耐水性的測定 浸水法》，三種保護材料耐溫范圍以及相關(guān)文獻[9-13]，紫外-浸烘老化實驗參數(shù)設(shè)置為：將保護處理過的模擬試樣放置于36瓦紫外燈管的烘箱中，溫度保持在(50±1)℃，加熱輻照8 h后，將模擬試樣置于室溫環(huán)境靜放2 h，然后再將模擬試樣浸泡于室溫水中14 h，每24 h為一個循環(huán)。輻照期間保持試樣的受試面正對燈管且距離均為13 cm。一個循環(huán)結(jié)束后，記錄實驗破壞現(xiàn)象。

2 實驗結(jié)果

2.1 三種材料厚度測量

對每塊保護處理過的模擬試樣用螺旋測微器量取厚度，薄膜的平均厚度結(jié)果見表2，GA薄膜平均厚度為0.007 mm，是GB、GC薄膜平均厚度的二分之一，GB、GC薄膜厚度相當。

表2 封護劑薄膜平均厚度值Table 2 Average thickness of the coating (mm)

2.2 封護劑薄膜的微觀形貌觀察

三種封護劑保護后的試樣在KEYENCEVHX-900超景深數(shù)碼顯微鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)GC表面有明顯的裂紋，GA、GB由于膜層無色透明，鏡下未觀察到相似特征。圖2為GC的微觀形貌，圖片顯示，GC薄膜龜裂紋在鏡下清晰可見，有些部位裂紋較大，有些部位裂紋小且比較集中。GC的涂刷工藝存在缺陷亦或是成膜性能差，試樣可能會沿著裂紋處先發(fā)生腐蝕老化。

圖2 GC薄膜的微觀形貌Fig.2 Microstructure of the GC coating

2.3 干濕循環(huán)老化后封護劑防腐性能評價

2.3.1老化后試樣 外觀描述干濕老化實驗共持續(xù)360 h，試樣外觀變化如表3所述。

表3 干濕老化腐蝕測試過程試樣的外觀描述Table 3 Appearance changes of samples during dry and wet aging corrosion testing

2.3.2試樣腐蝕面積變化試樣 每24 h采集一次照片，利用Auto-CAD軟件計算腐蝕面積，所得數(shù)據(jù)制得圖3。從試樣表面狀態(tài)、封護劑種類入手比較腐蝕速度，GA、GB、GC封閉保護的試樣，腐蝕速度按銹蝕、噴砂、光潔表面依次降低。GB封護性能明顯優(yōu)于GA、GC。

圖3 干濕老化實驗試樣隨時間的腐蝕面積變化Fig.3 Variation of corrosion area of dry and wet aging samples

2.3.3失重法比較試樣 腐蝕速度腐蝕老化測試結(jié)束后，將光潔表面狀態(tài)試樣在丙酮中浸泡數(shù)天，美工刀刮除涂膜后，參考國家標準[14]做酸洗處理，獲取數(shù)據(jù)制得圖4。空白對比樣KB腐蝕速度遠遠大于GA、GB、GC保護后的試樣，GA、GB、GC對光潔表面狀態(tài)的試樣有一定的保護效果，但GB保護效果最好最優(yōu)。

圖4 干濕老化后試樣腐蝕速度Fig.4 Corrosion rates of the samples

2.3.4腐蝕速率、腐蝕抑制率對比實驗室腐蝕老化后試樣 經(jīng)50 ℃干燥至恒重后稱取重量，結(jié)合前人研究計算腐蝕速率[15]。數(shù)據(jù)見表4，GC保護后試樣增重最大，GB腐蝕最慢，保護效果最好；光潔表面腐蝕速度小于噴砂表面，噴砂表面小于銹蝕表面。

表4 干濕老化試樣腐蝕計算Table 4 Corrosion calculation of dry and wet aged samples

2.3.5老化不同時間 試樣的E-Log i曲線測試綜合保護處理后的試樣，老化不同時間測試電化學行為。測試過程中，選用自來水為浸泡溶液，不銹鋼圈為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。圖5為E-Log i曲線圖。GA隨老化時間持續(xù)，腐蝕電流密度增大；GB腐蝕速度明顯小于GA、GC，KB腐蝕速度最快。

2.3.6腐蝕老化后封護劑耐久性測試結(jié)果 該測試以色差、光澤度、憎水性、附著力4個方面的指標為評判標準。

1) 色差。老化前后采集色度值，利用公式計算色差[16]，結(jié)果見表5。GC保護后試樣顏色均變暗發(fā)黑，腐蝕老化對GB顏色影響最小。

注：“0”代表未腐蝕老化試樣的極化曲線；“240”代表老化240 h后試樣的極化曲線；“360”代表老化360 h后試樣的極化曲線。圖5 干濕老化不同時間后不同試樣的E-Log i曲線對比Fig.5 E-log i curves of the samples after different time of dry and wet aging

表5 干濕老化腐蝕測試試樣色差值Table 5 Colour of surfaces before and after dry and wet aging

2) 光澤度。老化前后測定光澤度，測定結(jié)果見表6。實驗室加速腐蝕老化對封護劑光澤度產(chǎn)生影響，均有不同程度的降低。GA、GC老化前后光澤度相對變化較大，GB光澤度變化較小。

表6 干濕老化腐蝕測試前后試樣光澤度Table 6 Gloss of surfaces before and after dry and wet aging

3) 憎水性。老化前后測定浸潤角，分析材料憎水性能，測定數(shù)據(jù)見表7。GA、GB、GC保護后試樣浸潤角均大于KB，涂刷封護劑明顯提高了樣品的憎水性能。腐蝕結(jié)束后，水滴在GA保護后的樣品表面呈鋪展狀。GB、GC兩種材料封護的三種表面狀態(tài)，在老化前后銹蝕表面狀態(tài)憎水性能較光潔表面狀態(tài)、噴砂表面狀態(tài)憎水性能的降低幅度大。

表7 干濕老化腐蝕測試前后試樣浸潤角Table 7 Static contact angle of surfaces before and after dry and wet aging

4) 附著力。參考國家標準[17]測定老化前后試樣附著力，表8為測試數(shù)據(jù)。老化前GA、GB、GC附著力對比中，銹蝕表面附著力低于噴砂表面，噴砂表面低于光潔表面。老化后GA、GB、GC附著力都不同程度的減小，GA保護的試樣膜層皺縮脫落，故其附著力值為0；GB附著力大于GC。

表8 干濕老化腐蝕測試前后試樣附著力Table 8 Adhesion of surfaces before and after dry and wet aging

2.4 紫外—浸烘循環(huán)老化后封護劑防腐性能評價

紫外—浸烘實驗所得實驗結(jié)果與干濕循環(huán)所得實驗結(jié)果一致，故此不再贅述。紫外—浸烘后采集樣品對其進行紅外檢測，測試結(jié)果圖6所示。測試采用溴化鉀壓片，單次反射采用鍺晶體，入射角45°。對比老化前后GA吸收峰，在3 600～3 200 cm-1間老化后的吸收峰變強，此處位于O-H對稱伸縮振動區(qū)，表明經(jīng)紫外-浸烘老化后在分子鏈上出現(xiàn)大量羥基或羧基基團，或生成含這些基團的化合物。GB、GC未發(fā)現(xiàn)變化的官能團。

圖6 GA紫外—浸烘循環(huán)老化前后紅外光譜對比Fig.6 Infrared spectra of the samples before and after UV- soaking and baking

3 分析與討論

3.1 封護劑評價流程討論

一般鐵質(zhì)文物保護材料的性能評價主要以觀察實驗現(xiàn)象、實驗前后形貌對比等定性的方法為主，本研究在前人的基礎(chǔ)上從定性和定量兩方面入手綜合評價封護劑保護效果。

首先在老化實驗前檢測各試樣的色度、光澤度、厚度和憎水性能，觀察試樣宏觀形貌，對封護劑進行初步的篩選，剔除不合格封護劑；其次將篩選通過的各個封護劑進行附著力、可處理性、電化學、防腐蝕性能檢測，剔除不合格產(chǎn)品；再次將篩選通過的封護劑進行抗沖擊強度、抗?jié)B透性、抗微生物性、紅外光譜等檢測。

封護劑防腐性能檢測分為室外現(xiàn)場掛片檢測和室內(nèi)條件可控的加速老化實驗檢測。通過重量法、腐蝕面積率、附著力、抗裂性能等檢測封護劑耐腐蝕性能和防護性能。將檢測得到的結(jié)果與文物保護中的成功案例中得出的標準參數(shù)進行對比，與其他封護材料對比，也與現(xiàn)場實驗結(jié)果指標對比，同時現(xiàn)場指標數(shù)據(jù)對實驗室內(nèi)條件可控的加速老化實驗條件進行修正和提煉。

該實驗流程能夠綜合地、全面地評價封護劑保護效果為以后鐵質(zhì)文物封護劑方面的對比評價提供了依據(jù)，具有一定的借鑒意義。圖7為鐵質(zhì)文物封護劑評價流程。

圖7 室外鐵質(zhì)文物封護劑評價流程圖Fig.7 Coating evaluation chart of outdoor iron cultural relics

3.2 封護劑相關(guān)性能的討論

實驗分別考察了故宮三種封護劑的薄膜性能。

首先，通過對封護劑的前期微觀形貌檢測可知，GC在涂刷工藝亦或成膜性能上存在極大缺陷，涂刷后的薄膜裂紋較多。經(jīng)過一個紫外—浸烘循環(huán)老化，GC薄膜就已完全開裂皺縮卷起。在文物表面保護的問題上，最關(guān)鍵的因素為封護劑與文物基體之間要有良好的附著結(jié)合力，在這點上GC完全沒有達到要求。

其次，通過紅外檢測的數(shù)據(jù)可知，GA經(jīng)過264 h的紫外—浸烘后，薄膜中的有機化學基團發(fā)生變化，說明GA封護劑在耐候性和耐紫外光的性能上表現(xiàn)得不夠優(yōu)異。GB老化后經(jīng)紅外光譜檢測，沒有發(fā)現(xiàn)有機化學基團降解或分解的特征峰，但在老化24 h后GAW試樣表面就已出現(xiàn)銹蝕孔洞，這可能與封護劑的涂刷工藝有關(guān)，也可能是封護劑表面有針孔。

3.3 模擬試樣表面狀態(tài)選擇的討論

實驗分別對封護劑保護后的光潔表面狀態(tài)、噴砂表面狀態(tài)和銹蝕表面狀態(tài)試樣進行對比，從實驗數(shù)據(jù)分析來看，三種表面基體狀態(tài)的結(jié)果是完全不一樣的。從附著力測定結(jié)果看出，三種表面狀態(tài)的附著力差別明顯；從腐蝕速度看，GA保護的光潔表面試樣腐蝕速度約為噴砂表面試樣腐蝕速度的2倍，約為銹蝕表面的2.5倍；GB保護的銹蝕表面試樣腐蝕速度約為光潔表面試樣腐蝕速度的20倍。由此可以說明，封護劑保護的光潔表面、噴砂表面和銹蝕表面狀態(tài)試樣經(jīng)腐蝕老化后得到的實驗結(jié)果差別是很大的。因此三種表面狀態(tài)的選擇對于封護劑的綜合評價都是必要的。光潔表面狀態(tài)的試樣可以為封護劑各項性能的檢測提供平臺，客觀地呈現(xiàn)出封護劑的評價結(jié)果；帶銹的表面狀態(tài)，也接近于文物的真實情況；同時也證明了銹層不處理直接保護的效果不如除銹后保護的效果好。

4 結(jié) 論

根據(jù)以上實驗研究結(jié)果及分析討論，可得到如下結(jié)論。

1) 針對鐵質(zhì)文物表面封護劑防護性能的特殊要求，設(shè)計研究了不同的性能表征量和表征量的檢測方法，初步建立了一套金屬文物封護劑評價體系及流程。該綜合評價體系可以從不同方面定量地區(qū)分鐵質(zhì)文物表面封護劑耐久性、防護性能的優(yōu)劣。

2) 針對有關(guān)廠家為故宮靈沼軒提供的三種封護劑GA、GB和GC，利用上述評價體系，在第二階段客觀地評價出GB的防護性能明顯優(yōu)于GC和GA的防護性能。但GB封護劑的應(yīng)用還有待下一階段的檢測。

3) 三種表面狀態(tài)的選擇對于封護劑的綜合評價都是必要的。光潔表面狀態(tài)的試樣可以為封護劑的各項性能檢測提供平臺，客觀地呈現(xiàn)出封護劑的評價結(jié)果；帶銹的表面狀態(tài)，也更接近于文物的真實情況；同時證明銹蝕不處理直接保護的效果不如除銹的效果好。

致 謝：本研究在實驗過程中河南博物院金玉紅與北京科技大學李英亮同學給予幫助，在此表示感謝！