丁 莉，龔天怡，楊 琴，劉 薇，吳 娜，王 博，趙作勇，呂曉芳

(中國國家博物館，北京 100006)

0 引 言

紡織品是歷史文化遺存的重要組成部分。古代紡織品纖維原料主要來源于動物纖維和植物纖維。纖維種類的鑒定對于紡織品文物保護具有重要意義。它讓人們了解古代紡織纖維的原料來源、制作工藝，為古代中西方文明的交流提供重要科學(xué)證據(jù)；此外，有機纖維易發(fā)生老化降解，利用科學(xué)分析方法鑒別古代纖維種類，了解纖維老化狀況，能夠為紡織品保護提供科學(xué)依據(jù)。傳統(tǒng)的纖維鑒定方法需要在文物上取樣、切片、利用光學(xué)顯微鏡觀察，或?qū)⒗w維樣品置于電子顯微鏡下觀察，通過纖維形貌判斷纖維種類[1]。這些方法對文物產(chǎn)生破壞，步驟繁瑣。此外，紅外光譜技術(shù)也廣泛應(yīng)用于纖維判別，但是壓片的制樣方法仍需對纖維研磨粉碎[2-3]。在紅外光譜技術(shù)中，衰減全反射-傅里葉變換-紅外光譜(ATR-FT-IR)近年來得到人們的青睞。同傳統(tǒng)的透射方法相比，ATR具有無需取樣，操作方便等諸多優(yōu)點。但是該方法要求樣品表面與ATR晶體之間有較好的光學(xué)接觸，一般采用壓力桿將樣品加壓固定在ATR晶體上表面，也會對脆弱的紡織品產(chǎn)生傷害[4-6]。因此，發(fā)展無損、快速的纖維鑒定方法十分有必要。

在紡織品行業(yè)，近紅外光譜已運用于紡織品纖維的定性及混紡織物的定量分析[2，7]。例如：利用化學(xué)計量法可以較好地對棉、麻、絲、毛、滌等面料進行定性聚類分析和判定[8-11]。該技術(shù)已逐步借鑒至文化遺產(chǎn)領(lǐng)域的紡織品纖維種類鑒定：美國國家美術(shù)館研究部John等利用近紅外光譜成像技術(shù)對十六世紀(jì)的掛毯Triumph of Christ中的絲，羊毛纖維的分布進行了成像分析[12]。在近紅外光譜技術(shù)中，光纖反射光譜(Fiber optic reflectance spectroscopy，F(xiàn)ORS)，具有無損，便攜，不受待測物的體積限制等優(yōu)勢，可幫助文物保護工作者在文物庫房內(nèi)進行快速，大批量的文物纖維分析調(diào)研及考古工作者的現(xiàn)場原位檢測。Zhao等利用便攜式光纖光譜儀采集了四種不同天然纖維的可見及近紅外區(qū)域的反射譜，利用主成分分析法建立分類模型，發(fā)現(xiàn)1 850～2 500 nm波段有利于纖維種類的判定，并用于歷史紡織品的纖維鑒定[13]。然而在實際運用過程中，還存在以下問題：1)分類模型建立過程中，缺乏對光譜差異性的認(rèn)識，纖維在近紅外波段吸收的差異來源需要更充分的討論。2)染料和染色條件對纖維判定是否產(chǎn)生影響，尚未有系統(tǒng)研究。3)近現(xiàn)代文物紡織品中可能有現(xiàn)代合成纖維以及合成纖維也可能作為修復(fù)材料出現(xiàn)在歷史紡織品中，因此，引入合成纖維的判定也十分重要。本工作使用光纖反射近紅外光譜儀，選取了棉、麻、絲、毛4種天然紡織纖維、聚酯纖維和16種天然染料作為研究對象，分析了不同纖維的近紅外光譜的特征吸收峰位，建立了基于光譜差異的直接判定方法。對于光譜特征相近的棉和麻建立了纖維分類模型進行判別。實驗發(fā)現(xiàn)，染色過程中的染料，媒染劑對纖維種類的判定影響較小。將此方法用于十五世紀(jì)藏經(jīng)織物和清代拓本鑲嵌織物和民國時期法式用披肩的纖維種類鑒定，并證明了該方法在紡織品文物纖維無損鑒定中的可行性和實用性。

1 實驗材料與分析方法

1.1 實驗材料

纖維織物：棉、麻、絲、毛(羊毛)、聚酯。天然染料：紅花、姜黃、蘇木、梔子、(粗/細)茜草、紫草、五倍子、靛泥、紅杉、核桃皮、艾草、槐花、綠茶、黃檗、大黃。媒染劑：明礬，皂礬(購于山民草木染)。

1.2 染色方法

染色的一般步驟為：布料的染前處理→配制染液→(前媒染)→染色(同媒染)→(后媒染)→水洗→干燥。布料的染前處理：除去胚布中的雜質(zhì)。使用布重30倍的清水，加入布重2%～3%的燒堿精煉劑和0.5%的洗衣液作為輔助精煉劑。放入不銹鋼鍋中煮煉1 h，精煉時要不斷翻動，精煉后充分水洗，晾干。配置染液：稱取染料后粉碎，裝入棉袋中。約加入1∶10的水，高溫加熱20 min。得到染液后過濾備用。染色：在溫水中濕潤經(jīng)過染前處理的坯布，再將織物平直放入加熱后的染液。在染色過程中要不斷翻動織物或不斷震蕩染液，使織物著色更加均勻。為了增加織物固色的效果，染色后可重復(fù)上染步驟。媒染：媒染法是染料通過某些媒介物染于織物而達到染色目的的方法。主要可分為前媒染、同媒染和后媒染。即在染色前，中，后，將織物浸入有媒染劑的溶液中。實驗中使用的媒染劑有明礬，皂礬[14]。具體染色條件見表1。

表1 染色條件Table 1 Conditions of dyeing process

1.3 實驗儀器

光纖光譜儀(AvaSpec-ULS2048XL，AvaSpec-NIR256-2.5TE，光譜波段為400～2 500 nm)，光源(AvaLight-DH-S-BAL，AvaLight-HAL)，光纖(FCR-19UVIR200-2-ME)，校正白板(WS-2)，光譜采集軟件(AvaSoft 8)，光纖探頭直徑為6 mm。紅外光譜儀：Thermo Scientific Nicolet IS50，ATR模式。光譜的主成分分析及光譜匹配在Thermo scientific TQ Analyst 8.0中完成。

1.4 數(shù)據(jù)處理

光譜儀采集的數(shù)據(jù)為反射光譜，為了更好地區(qū)分物質(zhì)的吸收特性，基于以下公式作Kubelka-Munk變換：

K/S=(1-R)2/(2R)

式中，R代表測得的反射率，K為吸收系數(shù)，代表在無限厚的吸收介質(zhì)中，微元厚度介質(zhì)對光的吸收率；S為散射系數(shù)，代表微元厚度對光的散射率。為消除光譜強度擾動對分析的影響，K/S系數(shù)作歸一化處理。

1.5 文物信息

1) 羅漢拓本：貫休畫《十六羅漢像》刻石拓本，西藏博物館藏(圖1a)，LHTB-1、LHTB-2、LHTB-3、LHTB-4為光纖反射光譜采集區(qū)域。2)藏經(jīng)：《能斷金剛般若波羅蜜經(jīng)》首葉，西藏博物館藏(圖1b)，ZJ-1，ZJ-2為光纖反射光譜采集區(qū)域。3)藏經(jīng)經(jīng)板：《松贊干布遺訓(xùn)》，西藏博物館藏(圖1c)，ZJJB為光纖反射光譜采集區(qū)域。4)法式用絲綢云披肩：M2838，中國國家博物館藏(圖1d)，PJ為光纖反射光譜采集區(qū)域。

圖1 文物信息及相應(yīng)的光纖光譜采集區(qū)域Fig.1 Cultural relics information and the corresponding area for FORS measurement

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬染色織物的纖維分析

圖2a為五種纖維的紅外光譜圖，棉、麻、絲、毛是最重要的天然紡織品材料，它們所含的天然纖維中含有大量的-OH，-NH基團。根據(jù)其纖維的化學(xué)成分將其分為兩組，第一組為棉和麻。棉的主要化學(xué)成分為纖維素，約占95%，纖維素貢獻了棉纖維在紅外光譜的特征吸收峰。麻的主要成分為纖維素65.2%，半纖維素22.2%，木質(zhì)素10.8%。但麻類纖維韌皮部含有膠質(zhì)，在用麻纖維紡織之前，需通過脫膠處理，脫膠過程中半纖維的含量下降(約降至12%)，纖維素含量上升(約上升至80%)[15]。因此，成品的紡織品中，棉和麻的主要成分都為纖維素，它們的紅外光譜圖非常接近。主要吸收峰來自于O-H的伸縮(3 334 cm-1)、C-H的伸縮振動(2 905 cm-1)，以及C-O-H的面內(nèi)彎曲(1 428、1 364 cm-1)和C-O的伸縮振動(1 156、1 098、1 025、1 050、993 cm-1)。第二組是以蛋白質(zhì)纖維為主的絲和毛，它們的特征吸收來自蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)相關(guān)的amide Ⅰ(1 618/1 636 cm-1)，amide Ⅱ(1 512/1 514 cm-1)，amide Ⅲ(1 225，1 229 cm-1)， amide A(3 276 cm-1)，amide B(3 075，3 067 cm-1)。聚酯的紅外光譜特征吸收具有明顯的酯鍵特征，C=O的伸縮振動(1 708 cm-1)，C-O-C的反對稱伸縮振動(1 242 cm-1)。由于近紅外段的吸收來自于紅外段吸收的倍頻及合頻，因此纖維紅外波段的吸收差異為近紅外波段的吸收差異奠定了基礎(chǔ)。

圖2 棉、麻、絲、毛和聚酯的紅外光譜圖和近紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra and near infrared spectra of cotton，linen， silk， wool， and polyester

近紅外光是指波長在780～2 526 nm之間的電磁波，物質(zhì)中含氫基團-X-H(X=C、N、O、S)的振動倍頻及合頻在該區(qū)域有較強的吸收。圖2b為五種纖維的近紅外光譜圖，表2為近紅外吸收帶的位置及指認(rèn)信息。如圖2b棉和麻在1 488 nm區(qū)域有一寬峰，1 900 nm至2 400 nm有四個明顯的特征吸收峰。其中1 488 nm區(qū)域的寬峰是O-H的一級倍頻峰，1 918 nm處為H-OH的合頻峰，2 092處為RO-H的合頻峰。-OH主要來源于纖維素中葡萄糖單元的羥基和纖維素中的結(jié)合水。2 275 nm與2 333均為-CHn的合頻峰，來源于纖維素主鏈及半纖維素的側(cè)鏈[12]。絲和羊毛的主要化學(xué)組成均為蛋白纖維。其中絲主要由絲素蛋白(75%)，絲膠(22.5%)，脂肪和蠟(1.5%)組成。羊毛主要由角蛋白(33%)，羊毛粗脂(28%)，脂肪(12%)組成。與以纖維素為主要成分的棉和麻相比，絲和毛中沒有明顯的RO-H峰，呈現(xiàn)的是顯著的與-O=C-NH相關(guān)的振動帶。如圖2b所示，在1 500～1 531 nm處為N-H的一級倍頻峰，2 052和2 058 nm為amide A/Ⅱ合頻，2 178和2 200 nm為amide B/Ⅱ合頻。1 922 nm峰來自于H-OH的合頻，2 281 nm則由CHn的合頻產(chǎn)生。蛋白質(zhì)的特征吸收不僅反映了其氨基酸為單體的物質(zhì)信息，同時還可以反映蛋白質(zhì)的二級結(jié)構(gòu)信息，這為區(qū)分蛋白質(zhì)的種類提供可能[16-18]。其中amide A/Ⅱ和amide B/Ⅱ受到蛋白質(zhì)肽鏈中氫鍵結(jié)構(gòu)的影響，當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)二級結(jié)構(gòu)改變時，氫鍵形成情況也不同。α螺旋形成肽鏈內(nèi)的氫鍵，β折疊形成鏈間氫鍵。據(jù)報道，在amide A/Ⅱ吸收帶，α螺旋結(jié)構(gòu)比β折疊結(jié)構(gòu)高10～20個波數(shù)，在amide B/Ⅱ吸收帶，α螺旋結(jié)構(gòu)比β折疊結(jié)構(gòu)高50個波數(shù)[19]。絲的主要成分絲素蛋白，它的二級結(jié)構(gòu)以β折疊為主，羊毛中的角蛋白則以α螺旋為主。如圖2b所示，絲的amide A/Ⅱ與amide B/Ⅱ峰吸收帶分別在2 058 nm(4 859 cm-1)和2 200 nm(4 545 cm-1)，羊毛的amide A/Ⅱ與amide B/Ⅱ吸收帶分別在2 052 nm(4 873 cm-1)和2 177 nm(4 594 cm-1)。因此，這兩個吸收帶的位置可作為毛與絲的判據(jù)。聚酯纖維的近紅外光譜特征吸收峰為1 483，1 660，1 913，2 127，2 259，2 327 nm。其中1 660 nm的吸收來自于聚酯纖維鏈段中的苯環(huán)，Ar-H的一級倍頻。1 483 nm區(qū)域的寬峰是RO-H的一級倍頻峰，1 913 nm處為H-OH的合頻峰，2 127處為RO-H的合頻峰，2 259，2 327 nm均為CHn的合頻峰，來源于其結(jié)構(gòu)中的脂肪醇單元。通過以上光譜比對，在近紅外區(qū)域可以較好區(qū)分的纖維有：絲、毛、聚酯、纖維素纖維。棉和麻同屬纖維素纖維，通過直接的光譜比對，很難發(fā)現(xiàn)其區(qū)別。

表2 棉、麻、絲、羊毛、聚酯在近紅外光譜吸收帶位置及指認(rèn)Table 2 NIR peak assignment of cotton， linen， silk， wool and polyester

(續(xù)表2)

紡織行業(yè)人們已通過計量化學(xué)方法探索了棉、麻纖維在中紅外、近紅外光譜的上的特異性。為了在工作中實現(xiàn)便攜式光纖光譜儀上的棉、麻的區(qū)分，本工作運用Thermo scientific TQ Analyst 8分析軟件的判別分析方法(discriminant analysis)建立五種纖維鑒別模型。選擇譜段為1 600～1 800 nm，2 000～2 100 nm，在所選的2個譜段范圍內(nèi)用原始光譜反射譜的一階導(dǎo)數(shù)建立模型，光譜采用Savitzky-Golay filter進行平滑，平滑參數(shù)(Data points 21，Polynomial order 6)，圖3為五種纖維反射光譜一階導(dǎo)數(shù)圖。選取這兩個波段的原因有1)1 600～1 800 nm包含了-Ar-H特征。麻纖維含有部分木質(zhì)素，木質(zhì)素具有-Ar-H基團，因此1 600～1 800 nm可貢獻麻纖維中-Ar-H的相關(guān)信息。此外，聚酯纖維鏈段中的苯環(huán)，Ar-H的一級倍頻也在該范圍內(nèi)。2)2 000～2 100 nm包含了-ROH及amide A/Ⅱ合頻等信息，它們包含了纖維素和蛋白質(zhì)的特征吸收。標(biāo)準(zhǔn)樣品集，圖譜個數(shù)分別為棉70、麻100、絲60、毛67聚酯70、驗證集為棉20、麻20、絲20、毛20、聚酯20。結(jié)果如圖4所示。PC1和PC2涵蓋了31.436%的變異量，在PC1和PC2得分圖中可看到，聚酯、毛、絲都得到了明顯的區(qū)分。棉和麻十分接近，有部分重疊的區(qū)域。在軟件中的discriminant analysis方法采用累積變異量>74.5%的主成分，共計10個主成分用于未知樣品的分類分析，Performance index：95.694，表明校正模型預(yù)測的結(jié)果準(zhǔn)確，在該模型下，棉和麻也能得到較好的區(qū)分。

圖3 棉、麻、絲、毛、聚酯纖維反射光譜一階導(dǎo)數(shù)圖Fig.3 First derivative reflectance spectra of cotton，linen， silk， wool and polyester

圖4 五種纖維的主成分得分分布圖和纖維素基材質(zhì)的文物在得分圖中的分布Fig.4 Principal components score plot of the fivefibers and cellulose based relics

通常文化遺產(chǎn)中的紡織品是經(jīng)過染色加工的，為了進一步討論近紅外光譜在文化遺產(chǎn)中紡織品纖維判定的可用性，該工作還進一步探索了染色過程中染料，媒染劑對纖維判定的影響。古代常用天然的植物，動物色素作為染料，它們是天然的有機染料，含有豐富-X-H(X=C，O，N，S)基團，在近紅外區(qū)域產(chǎn)生吸收。圖5是經(jīng)不同染料染色后的紡織品近紅外光譜圖，選取的十六種天然染料，染色條件各不相同，媒染劑也有所變化。圖中可以看出織物纖維材質(zhì)的特征峰的峰位在不同染色條件下的均保持相對穩(wěn)定。以絲為例，絲中纖維蛋白的-NH的一級倍頻峰的峰位波動最大，大約為7 nm，而作為蛋白質(zhì)種類判斷的amide A/Ⅱ和amide B/Ⅱ吸收帶則較為穩(wěn)定波動幅度在2 nm以內(nèi)，分別為2 058±2 nm，2 200±0 nm。在羊毛樣品中，amide A/Ⅱ和amide B/Ⅱ兩個吸收帶也保持穩(wěn)定2 052±2 nm，2 177±0 nm。聚酯的特征吸收1 660±0 nm，也保持穩(wěn)定。以上結(jié)果表明，近紅外光譜可用于染色紡織品纖維種類的鑒別。

圖5 棉、麻、絲、毛、聚酯經(jīng)不同染料染色后的近紅外光譜圖Fig.5 Near infrared spectra of cotton， linen， silk， wool and polyester dyed with different dyes

2.2 紡織品文物的纖維分析

以四件含有紡織纖維的文物為例，用光纖反射光譜儀的近紅外波段判斷紡織品纖維的種類。羅漢拓本是以織物作為拓本的裱框和襯底，其底部若干區(qū)域有織物的缺損。基于“原材料、原工藝”保護原則，修復(fù)師需采用材質(zhì)相同的紡織纖維材料進行補配。纖維鑒定結(jié)果有助于修復(fù)師科學(xué)選取合適的織物進行修補。圖6顯示了襯底測試區(qū)域LHTB-1和LHTB-2的近紅外光譜與棉纖維的標(biāo)準(zhǔn)譜相匹配，通過模型指認(rèn)為棉(見圖4，LHTB-1、LHTB-2測試區(qū)域見圖1)。LHTB-3與LHTB-4測試區(qū)域的近紅外光譜與絲的標(biāo)準(zhǔn)光譜一致。因此，該羅漢拓本的白色襯底(LHTB-1)為棉織物，裱框的上布藍色織物(LHTB-2)為棉織物，而其他內(nèi)部鑲料為絲織物(LHTB-3，LHTB-4)。第二件文物是十五世紀(jì)藏經(jīng)。藏經(jīng)的裝幀形式受古印度貝葉梵文經(jīng)影響，俗稱“梵夾裝”。梵夾裝是用夾板將經(jīng)頁夾好后，連板帶經(jīng)于正中或兩端鉆孔，然后穿繩，捆繞成冊[20-21]。該藏經(jīng)的經(jīng)頁內(nèi)部有一塊橙色織物簾，類似的織物簾更常見于經(jīng)板，經(jīng)光譜比對ZJ-2織物簾的材質(zhì)為絲。在該頁藏經(jīng)的右上角還有塊綠色的織物(ZJ-1)緊密裝訂于頁面，這正是“梵夾裝”所留下的痕跡。近紅外光譜顯示該織物也為絲。另有一經(jīng)板，表面粘連有藍色織物(ZJJB)，推測是制作經(jīng)板時木質(zhì)外包織物，以作裝飾或區(qū)分經(jīng)文內(nèi)容所用。經(jīng)近紅外光譜比對，該織物殘留為纖維素織物，通過模型指認(rèn)為棉(見圖4，ZJJB測試區(qū)域見圖1)。第四件文物是民國時期的法式用披肩，保存狀況良好。經(jīng)光譜比對，其主要材質(zhì)為絲。通過在文物紡織品上的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)絲織品的特征峰位保持穩(wěn)定，amide A/Ⅱ和amide B/Ⅱ吸收帶分別2 058，2 200 nm，與現(xiàn)代絲標(biāo)準(zhǔn)樣品一致。纖維素特征峰在古代文物中與現(xiàn)代棉織物中也十分吻合，R-OH合頻帶為2 098 nm，無法在光譜中直接區(qū)分的纖維，可通過標(biāo)準(zhǔn)樣品建模得出指認(rèn)結(jié)果。

圖6 紡織品文物的近紅外光譜圖Fig.6 NIR spectra of the textile relics

光纖近紅外反射光譜在紡織品纖維鑒別中具有獨特的優(yōu)勢，光纖的光斑尺寸小，可以對紡織品中細微結(jié)構(gòu)做纖維判定。例如該工作檢測的法式用披肩，圖樣華麗，保存狀況完整。在披肩的圖紋正面取樣會破壞文物的完整性，光纖近紅外反射光譜可以無損地判別不同圖樣所使用的纖維種類。圖7展示了披肩四周不同顏色圖樣的纖維種類的判定。有趣的是，大多數(shù)的圖樣是絲纖維，而其中白色的圖樣卻是由棉纖維構(gòu)成的(模型指認(rèn)結(jié)果見圖4，PJ-白的測試區(qū)域見圖7)。傳統(tǒng)顯微觀察的纖維判定方法，需要對該處進行取樣篩查或利用ATR-FT-IR技術(shù)逐一判定，才能察覺此處的微小差異。利用便攜式光纖反射光譜在實際的檢測中，可以關(guān)注纖維的特征吸收帶，吸收帶在反射模式下呈現(xiàn)波谷，當(dāng)特征波谷出現(xiàn)時，可初步判定纖維種類或?qū)⒉杉墓庾V輸入模型，進行判定。

圖7 民國時期法式用披肩紋飾纖維的近紅外光譜圖和測試區(qū)域及纖維判定結(jié)果Fig.7 NIR spectra of the tippet of the Republic of Chinaand the fiber determination result

3 結(jié) 論

便攜式近紅外光纖光譜儀在古代紡織品纖維鑒定中具有如下優(yōu)勢：1)無需取樣，開放式檢測，文物體積不受限制；2)步驟簡單，可快速得到檢測結(jié)果；3)纖維的特征吸收帶不受染料成分及媒染劑的影響；4)可在染色紡織品上得到更精細的纖維檢測結(jié)果。該方法將有助于文物保護工作者進行快速，大批量的文物纖維分析調(diào)研及考古工作者的現(xiàn)場原位檢測。