魏作安,莊孫寧,秦 虎,楊永浩,路 停

(1.河西學(xué)院土木工程學(xué)院,甘肅張掖 734000;2.重慶大學(xué)煤礦災(zāi)害動力學(xué)與控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400030;3.重慶大學(xué)資源與安全學(xué)院,重慶 400030)

1 前 言

金礦尾礦是黃金礦山選礦過程中產(chǎn)生的固體廢棄物。由于黃金礦石品位極低,一般為3～5 g/t,因此,黃金礦山產(chǎn)生的尾礦量和入選礦石量幾乎相等。目前,我國黃金礦山每年遺棄的尾礦已超過2450萬噸,且大部分尾礦堆存在尾礦庫內(nèi)[1],占用大量土地,污染周圍環(huán)境,對庫區(qū)下游居民生命安全和生態(tài)環(huán)境會造成嚴(yán)重?fù)p害[2]。有效處置尾礦已成為黃金礦山可持續(xù)發(fā)展面臨的難題。

王志江[3]首次提議開展黃金礦山尾礦用于節(jié)能建筑和新型墻體材料的研究。郜志海等[4]將黃金礦山尾礦與石灰石以1∶1比例混合研制C80混凝土,得出該混凝土具有坍落度損失小、保水性好等優(yōu)點(diǎn)。楊永剛等[5]首次開展了利用金礦尾礦燒結(jié)磚研究,獲得了制備MU10 普通燒結(jié)磚的條件。李文彥等[6]以金礦尾礦和紫金土為原材料,竹炭為添加劑制備陶瓷磚,得出含竹炭的金礦尾礦陶瓷磚的破壞強(qiáng)度可達(dá)528.9 N、吸水率為0.04%的結(jié)果。

建筑燒結(jié)磚因燒制工藝簡單、價(jià)格便宜、綜合性能好等優(yōu)點(diǎn),一直是建筑業(yè)的主要材料[7]。全球每年的燒結(jié)磚產(chǎn)量約為13910億塊,且在城市和鄉(xiāng)村的建設(shè)中對燒結(jié)磚的需求量仍在不斷增加[8]。因?yàn)橥恋刭Y源與環(huán)保的要求,目前,國內(nèi)許多城市已禁止生產(chǎn)和使用普通黏土實(shí)心磚,而是積極倡導(dǎo)利用固廢生產(chǎn)建筑材料,這為金礦尾礦的資源化利用提供了正確的導(dǎo)向。

國內(nèi)外學(xué)者對利用尾礦制備燒結(jié)磚的可行性進(jìn)行了研究。Roy等[9]以金礦尾礦、黑棉土和紅土為原材料制備燒結(jié)磚,可節(jié)約成本15%～28%,且燒結(jié)磚抗壓強(qiáng)度和吸水率等滿足規(guī)范要求。Chen等[10]以赤鐵礦尾礦為原料,粘土和粉煤灰為添加劑制備燒結(jié)磚,得出最佳燒結(jié)溫度為980～1030 ℃,燒結(jié)時(shí)間為2 h的制備工藝。Yang等[11]以低硅鐵尾礦為原料,粉煤灰為添加劑制備燒結(jié)磚,發(fā)現(xiàn)燒結(jié)溫度和粉煤灰摻量對燒結(jié)磚性質(zhì)影響顯著。但采用金礦尾礦作為原料、黏土為輔料燒制建筑用磚方面的研究成果尚鮮有報(bào)道。

本研究以金礦尾礦為主料、黏土為輔料制備燒結(jié)磚。通過室內(nèi)試驗(yàn)研究了原料配比、成型水分和燒制工藝對尾礦燒結(jié)磚抗壓強(qiáng)度、吸水率、體積密度和燒失重的影響。

2 金礦尾礦燒結(jié)磚燒制工藝

2.1 材料

試驗(yàn)材料為金礦尾礦和黏土,尾礦取自某礦業(yè)有限公司,外觀呈棕褐色；黏土取自重慶市磁器口鎮(zhèn)附近,外觀呈黃色。尾礦和黏土顆粒級配曲線見圖1。金礦尾礦與黏土顆粒都較細(xì),粒徑小于0.005 mm 的顆粒含量分別為28.62%和19.29%。金礦尾礦和黏土的級配不均勻系數(shù)分別為15.51 和7.33。壓實(shí)后坯體內(nèi)細(xì)顆粒充填于粗顆粒之間的孔隙中,使燒制的磚擁有良好的力學(xué)性能。

圖1 金礦尾礦和黏土的粒徑分布曲線Fig.1 Particle size distribution curves of raw materials

為確定金礦尾礦及黏土的化學(xué)成分和礦物組成,分別利用X 射線熒光光譜分析儀（XRF）和X 射線粉末衍射分析儀（XRD）對金礦尾礦及黏土進(jìn)行測試分析,其化學(xué)成分測試結(jié)果見表1,XRD 測試結(jié)果見圖2。金礦尾礦的主要化學(xué)成分是SiO2、Al2O3、Fe2O3、Mg O 及CaO,與常規(guī)的燒結(jié)磚原料的化學(xué)組成要求相比,金礦尾礦中SiO2與Al2O3所占比例偏低,不利于坯體燒結(jié)時(shí)形成低共熔體系；Fe2O3含量過多,導(dǎo)致燒結(jié)磚的密度過大。選用黏土的主要化學(xué)成分為SiO2、Fe2O3、Al2O3,且SiO2和Al2O3含量較高,Fe2O3的含量較低。往金礦尾礦中加入一定量的黏土可以改良制備原料的化學(xué)成分,滿足燒結(jié)磚的成分要求,彌補(bǔ)以單一金礦尾礦作為燒結(jié)磚原料的不足。金礦尾礦的主要礦物成分為石英、透長石、云母、硫鐵礦,此外還含有少量蒙脫石；黏土的主要礦物成分為石英、鈉長石、云母、蒙脫石和方解石。

圖2 金礦尾礦（a）和黏土（b）樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of gold mine tailings（a）and clay（b）

表1 材料的化學(xué)組成分析結(jié)果Table 1 Chemical composition analysis results of materials

原料的塑性指數(shù)是磚坯制備過程中的重要參數(shù)。當(dāng)原料的塑性指數(shù)低于6.0時(shí),難以通過擠壓制備磚坯[12]。金礦尾礦的塑性指數(shù)為7.44,黏土的塑性指數(shù)為15.46。黏土塑性指數(shù)高,金礦尾礦中摻加黏土可提高金礦尾礦與黏土混合料的可塑性。金礦尾礦與黏土混合料的塑性指數(shù)見圖3。

圖3 金礦尾礦與黏土混合料的塑性指數(shù)Fig.3 Plasticity index of gold mine tailings and clay mixtures

2.2 工藝流程

尾礦燒結(jié)磚的制備工藝見圖4。首先,采用2 mm土工篩去除原料中的粗顆粒；將過篩后的原料于105 ℃恒溫烘箱中烘干。然后把烘干后的金礦尾礦和黏土按照設(shè)定的比例稱取,倒入容器中混合并攪拌均勻。按照初定的成型水量,向混合材料中添加相應(yīng)的水量繼續(xù)攪拌,攪拌均勻后陳化30 min,然后移入坯模（試樣尺寸40 mm×40 mm×40 mm）中,用木錘搗實(shí),靜置24 h后得到濕磚坯。之后,將濕坯移至105 ℃恒溫烘箱中,烘干10 h。再將烘干后的磚坯移至電阻爐中進(jìn)行焙燒。待電阻爐溫度升至設(shè)定的燒結(jié)溫度后保溫一定時(shí)間。焙燒完畢后,關(guān)閉電阻爐讓其自然冷卻至室溫,即可獲得金礦尾礦制備的燒結(jié)磚試樣。

圖4 金礦尾礦燒結(jié)磚的制備流程Fig.4 Preparation process of gold mine tailings for fired brick

2.3 燒結(jié)磚性能影響因素試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

參考普通燒結(jié)磚的技術(shù)要求,針對金礦尾礦與黏土原料的配比、成型水分、燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間等對金礦尾礦燒結(jié)磚的抗壓強(qiáng)度、吸水率、體積密度和燒失重的影響進(jìn)行一系列試驗(yàn),具體試驗(yàn)參數(shù)設(shè)計(jì)見表2。其中抗壓強(qiáng)度是評價(jià)燒結(jié)磚性能最重要的指標(biāo)之一；吸水率決定了燒結(jié)磚的耐久性,可間接反映燒結(jié)磚內(nèi)部的酥松程度,吸水率越低,燒結(jié)磚的耐久性及其對環(huán)境的抗蝕能力越強(qiáng)[13]；燒失重是試樣在高溫加熱后質(zhì)量的減少率；體積密度是指磚坯的干質(zhì)量與體積之比。

表2 試驗(yàn)方案Table 2 Test schemes

3 燒結(jié)磚性能影響因素分析

3.1 黏土摻量對金礦尾礦燒結(jié)磚性能的影響

采用單一金礦尾礦制備的燒結(jié)磚試樣,其單軸抗壓強(qiáng)度僅有3.99 MPa,達(dá)不到燒結(jié)磚抗壓強(qiáng)度的基本要求。因此,選擇黏土作為輔料,與金礦尾礦混合,以滿足燒結(jié)磚原料的基本要求。

金礦尾礦燒結(jié)磚性能隨黏土摻量的變化規(guī)律見圖5。從圖5a中可以看出,金礦尾礦燒結(jié)磚的抗壓強(qiáng)度與黏土摻量呈正相關(guān)。當(dāng)黏土含量超過混合物質(zhì)量10%時(shí),燒結(jié)后的試樣抗壓強(qiáng)度均達(dá)到10 MPa以上,當(dāng)黏土摻量為40%時(shí),燒結(jié)后的試樣強(qiáng)度可達(dá)到20.66 MPa。金礦尾礦燒結(jié)磚的吸水率與黏土摻量呈負(fù)相關(guān),全尾礦制備的燒結(jié)磚,吸水率為21.89%,不能滿足制備燒結(jié)磚的要求。當(dāng)黏土摻量為40% 時(shí),吸水率降低到13.29%,符合制備燒結(jié)磚的要求。圖5b表明,金礦尾礦燒結(jié)磚的體積密度在1.77～1.96 g/cm3之間,與普通黏土磚的體積密度1.8～2.0 g/cm3相差不大,且體積密度隨黏土摻量的增加而增大。金礦尾礦燒結(jié)磚最大燒失重為8.37%,五種配比下的金礦尾礦燒結(jié)磚的燒失重均小于15%,滿足建筑用燒結(jié)磚的要求。

圖5 黏土摻量對金礦尾礦燒結(jié)磚性能的影響Fig.5 Effect of clay content on the properties of sintered bricks,（a）compressive strength and water absorption；（b）loss on ignition and bulk density

金礦尾礦中硅鋁氧化物的含量少于黏土,因此隨著黏土摻量的增加,混合料中硅鋁氧化物含量增加。燒制過程中,當(dāng)加熱到一定溫度時(shí),磚坯中的硅鋁氧化物開始熔融成液相,填充在未熔融顆粒之間的孔隙中,使尾礦磚坯內(nèi)部孔隙減少,同時(shí)將未熔融的顆粒牢固地粘結(jié)在一起,提高了燒結(jié)磚的密實(shí)度,從而使金礦尾礦燒結(jié)磚的吸水率降低,抗壓強(qiáng)度和體積密度增大。

在保證尾礦燒結(jié)磚質(zhì)量的同時(shí),為最大限度地利用金礦尾礦,在接下來的金礦尾礦制備燒結(jié)磚的試驗(yàn)中,將金礦尾礦∶黏土（質(zhì)量比）確定為7∶3,做進(jìn)一步研究。

3.2 成型水分對金礦尾礦燒結(jié)磚性能的影響

在磚坯的制備中,應(yīng)嚴(yán)格控制成型水分的含量。適量的成型水分有利于混合料顆粒的結(jié)合,增大混合料的可塑性,提升燒結(jié)磚的機(jī)械性能[14]。成型水分偏低,混合料可塑性差,在磚坯成型時(shí)會導(dǎo)致坯體結(jié)構(gòu)松散,難以成型,即便壓制成型,成型后的坯體密實(shí)度也會較差,抗壓強(qiáng)度較小。成型水分過高,混合料的流動速度快,坯體成型時(shí)易變形,同時(shí)在磚坯的干燥和燒制過程中,大量水分蒸發(fā)導(dǎo)致坯體內(nèi)部產(chǎn)生大量孔隙,影響燒結(jié)磚的強(qiáng)度和耐久性。

金礦尾礦燒結(jié)磚性能隨成型水分的變化規(guī)律見圖6。從圖6（a）中可以看出,當(dāng)成型水分從21%增加至25%時(shí),尾礦燒結(jié)磚的抗壓強(qiáng)度隨含水率的增加而增大,當(dāng)成型水分為25%時(shí),金礦尾礦燒結(jié)磚抗壓強(qiáng)度達(dá)18.31 MPa。究其原因,由于成型水分低不利于金礦尾礦與黏土混合物的成型,隨著成型水分增大,坯料顆粒間的相互結(jié)合作用得到了提升,混合物結(jié)構(gòu)由松散變?yōu)榫o密,從而增大尾礦燒結(jié)磚的抗壓強(qiáng)度。當(dāng)成型水分繼續(xù)增加至27%時(shí),燒結(jié)磚抗壓強(qiáng)度急劇減小,降至11.94 MPa。這是由于此時(shí)的燒結(jié)磚試樣出現(xiàn)變形及開裂,導(dǎo)致強(qiáng)度降低。由圖6亦可知,燒結(jié)磚吸水率、燒失重和體積密度均隨成型水分的增加而增大。這是由于在燒結(jié)過程中,坯體內(nèi)部水分蒸發(fā),成型水分越多,蒸發(fā)量越大,導(dǎo)致坯體內(nèi)部孔隙越大,從而使燒結(jié)磚吸水率、燒失重及體積密度都逐漸增大[15]。為此,在金礦尾礦制備燒結(jié)磚的試驗(yàn)中,將成型水分確定為25%做進(jìn)一步研究。

圖6 成型水分對金礦尾礦燒結(jié)磚性能的影響Fig.6 Effect of forming water content on sintered bricks properties （a）compressive strength and water absorption；（b）loss on ignition and bulk density

3.3 燒結(jié)溫度對金礦尾礦燒結(jié)磚性能的影響

焙燒是決定制品質(zhì)量的關(guān)鍵環(huán)節(jié),其中燒結(jié)溫度是焙燒過程的關(guān)鍵參數(shù)[14]。金礦尾礦燒結(jié)磚性能隨燒結(jié)溫度的變化規(guī)律如圖7。由圖7（a）可見,隨燒結(jié)溫度的提高,金礦尾礦燒結(jié)磚的抗壓強(qiáng)度增加；當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1000 ℃和1050 ℃時(shí),燒結(jié)磚抗壓強(qiáng)度等級達(dá)到MU15和MU20；當(dāng)燒結(jié)溫度上升至1100 ℃時(shí),試樣抗壓強(qiáng)度大幅增加,上升至37.21 MPa。金礦尾礦燒結(jié)磚的吸水率隨燒結(jié)溫度的增加而減小,從燒結(jié)溫度為1050 ℃的19.52% 下降到1100 ℃時(shí)的12.93%。從圖7（b）可以看出,燒失重和體積密度隨燒結(jié)溫度的增加而增大,當(dāng)燒結(jié)溫度為1100 ℃時(shí),燒結(jié)磚試樣體積密度超過2.00 g/cm3,燒結(jié)磚試樣的顏色呈黑褐色,磚體出現(xiàn)明顯過燒現(xiàn)象。

圖7 燒結(jié)溫度對金礦尾礦燒結(jié)磚性能的影響Fig.7 Effect of firing temperature on sintered bricks properties （a）compressive strength and water absorption；（b）loss on ignition and bulk density

對上述結(jié)果作出如下分析:在燒結(jié)過程中,金礦尾礦和黏土發(fā)生復(fù)雜的物理化學(xué)變化,燒結(jié)磚坯內(nèi)部方解石等發(fā)生分解產(chǎn)生氣體,會在磚體內(nèi)部產(chǎn)生氣孔。高溫下,磚體內(nèi)部產(chǎn)生新的礦物晶體和更多液相物質(zhì),液相物質(zhì)在毛細(xì)管力和表面張力的作用下向四周孔隙流動,填補(bǔ)在坯體內(nèi)部孔隙中,封閉部分表面氣孔,使內(nèi)部氣孔變小或者變少,粘結(jié)顆粒相互燒結(jié)在一起形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),導(dǎo)致磚坯體積收縮,吸水率減少,抗壓強(qiáng)度及體積密度增大。因此,在金礦尾礦制備燒結(jié)磚的試驗(yàn)中,選擇燒結(jié)溫度為1000 ℃做進(jìn)一步研究。

3.4 燒結(jié)保溫時(shí)間對金礦尾礦燒結(jié)磚性能的影響

燒結(jié)磚的質(zhì)量不僅與坯體燒結(jié)溫度的高低相關(guān),還與燒結(jié)的保溫時(shí)間有關(guān)[16]。保溫時(shí)間是指磚胚在上述選定的1000℃焙燒的時(shí)間。在坯體燒制過程中,適當(dāng)延長保溫時(shí)間,不僅可以提高制品的強(qiáng)度,還能增強(qiáng)制品抗凍融的能力[8]。

保溫時(shí)間與金礦尾礦燒結(jié)磚各項(xiàng)性能的關(guān)系如圖8所示。從圖8（a）中可以看出,金礦尾礦燒結(jié)磚的抗壓強(qiáng)度與保溫時(shí)間呈正相關(guān)；當(dāng)保溫時(shí)間為0.5 h時(shí),尾礦燒結(jié)磚抗壓強(qiáng)度為13.93 MPa；當(dāng)保溫時(shí)間超過2 h,尾礦燒結(jié)磚的抗壓強(qiáng)度增加幅度變緩；保溫時(shí)間為2.5 h時(shí),燒結(jié)磚抗壓強(qiáng)度達(dá)18.22 MPa。隨著保溫時(shí)間的增加,金礦尾礦燒結(jié)磚吸水率不斷減小,從17.51%降低至15.08%,但各保溫時(shí)間下尾礦燒結(jié)磚吸水率均滿足燒結(jié)磚的技術(shù)要求。從圖8（b）中可見,金礦尾礦燒結(jié)磚的燒失重隨著保溫時(shí)間的增加呈現(xiàn)先減小后增大的變化規(guī)律,尾礦燒結(jié)磚試樣最大燒失重為8.37%,小于15%,滿足燒結(jié)磚的技術(shù)要求。金礦尾礦燒結(jié)磚的體積密度隨著保溫時(shí)間的增加而緩慢增加,但總的變化幅度不大,基本保持在1.8 g/cm3左右。

圖8 燒結(jié)保溫時(shí)間對金礦尾礦燒結(jié)磚性能的影響Fig.8 Effect of holding time on sintered bricks properties （a）compressive strength and water absorption；（b）loss on ignition and bulk density

磚坯在高溫焙燒時(shí),隨保溫時(shí)間增加,坯體中會有更多坯料熔融形成液相。液相的產(chǎn)生使得磚體內(nèi)部的孔隙逐漸被填充,磚體孔隙率降低,密度增加,從而導(dǎo)致尾礦燒結(jié)磚吸水率降低,抗壓強(qiáng)度和燒失重增大。因此,綜合能耗考慮,金礦尾礦制備燒結(jié)磚的最佳保溫時(shí)間宜選擇為2 h。

通過上述一系列試驗(yàn),獲得了金礦尾礦燒結(jié)磚的最佳制備工藝,即金礦尾礦∶黏土（質(zhì)量）配比為7∶3,成型水分25%,燒結(jié)溫度1000 ℃,保溫時(shí)間2 h。

4 金礦尾礦燒結(jié)磚燒結(jié)機(jī)理研究

4.1 金礦尾礦燒結(jié)中的差熱分析

為了探索金礦尾礦和黏土在焙燒過程中發(fā)生的物理化學(xué)變化,在N2氣氛下對該金礦尾礦與黏土混合料（金礦尾礦∶黏土的質(zhì)量比為7∶3）進(jìn)行差熱分析,升溫速率為10 K/min。從圖9中可以看出,隨著溫度的升髙,金礦尾礦燒結(jié)磚坯的重量逐漸減少,但坯料總的失重率較小。當(dāng)升溫至422 ℃,金礦尾礦燒結(jié)磚坯的TG 曲線下降趨于平緩,坯料的重量損失為2.72%。升溫至422～737 ℃區(qū)間時(shí),坯料重量損失顯著,重量損失約4.6%。溫度升至737～1250℃區(qū)間時(shí),TG 曲線先增大后緩慢減小。

圖9 金礦尾礦燒結(jié)磚坯料的TG-DSC曲線Fig.9 TG-DSC curve of raw materials for gold mine tailings sintered brick

DSC曲線在80 ℃附近出現(xiàn)了吸熱峰,這是因?yàn)榕髁现袣堄嗟淖杂伤臀剿畵]發(fā)所致。在479℃附近的吸熱峰是由于坯料中結(jié)構(gòu)水和結(jié)晶水排出以及一些晶體的分解所致。575 及842 ℃時(shí)出現(xiàn)的吸熱峰是由于石英晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變所致[16]。710 ℃的吸熱峰是由于金礦尾礦及黏土中的碳酸鹽分解造成的。748 ℃時(shí)出現(xiàn)了較弱的放熱峰,且此時(shí)TG 曲線變化不大,這是由于坯料內(nèi)部礦物晶格破壞后形成的非晶態(tài)物質(zhì)開始生成新的結(jié)晶態(tài)物質(zhì)。在1149 ℃時(shí)DSC曲線的吸熱峰可能是由于高溫下坯料熔融出現(xiàn)大量液相引起的。因此,金礦尾礦燒結(jié)磚坯料在燒制過程中會有水分的排出和部分礦物的分解,整個(gè)燒制過程中氣體的排放量較小。燒制過程中,不會因氣體的瞬間產(chǎn)生及排放導(dǎo)致金礦尾礦燒結(jié)磚坯體發(fā)生開裂。

4.2 金礦尾礦燒結(jié)磚的物相變化

按上述確定的燒制工藝制備燒結(jié)磚,通過XRD測試燒結(jié)磚內(nèi)部的物相結(jié)構(gòu),結(jié)果如圖10所示。圖中可見,金礦尾礦燒結(jié)磚中存在的主要礦物相為石英、鈉長石、赤鐵礦和鈣長石,這些礦物為金礦尾礦燒結(jié)磚良好的物理性能和機(jī)械強(qiáng)度提供了可靠的保證[10]。將圖10與圖2對比分析可知,燒結(jié)后原來存在于金礦尾礦及黏土中的主要礦物透長石、蒙脫石、方解石和硫鐵礦的衍射峰消失了,出現(xiàn)了赤鐵礦和鈣長石的衍射峰。鈣長石在坯體中形成交織的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),能夠提高燒結(jié)磚的強(qiáng)度[16]。這說明在燒制過程中,透長石、硫鐵礦、蒙脫石和方解石發(fā)生分解,形成了新礦物赤鐵礦和鈣長石。

圖10 金礦尾礦燒結(jié)磚的XRD圖譜Fig.10 XRD pattern of gold mine tailings sintered bricks

5 結(jié) 論

往金礦尾礦中添加適量的黏土,能有效地改善金礦尾礦用作制磚原料的品質(zhì),以滿足利用金礦尾礦制備燒結(jié)磚的目的。

燒結(jié)磚的抗壓強(qiáng)度、燒失重和體積密度隨黏土摻量、燒結(jié)時(shí)間和保溫時(shí)間的增加不斷增大,吸水率隨黏土摻量、燒結(jié)時(shí)間和保溫時(shí)間的增加而逐漸減小。燒結(jié)磚的吸水率、燒失重和體積密度隨成型水分的增加而逐漸增大。

經(jīng)研究確定,金礦尾礦燒結(jié)磚的最佳燒制工藝參數(shù)為:金礦尾礦∶黏土（質(zhì)量比）為7∶3,成型水分25%,燒結(jié)溫度1000 ℃、保溫時(shí)間2 h。

燒結(jié)磚燒制過程中,隨著溫度升高磚坯中的結(jié)合水、結(jié)構(gòu)水及結(jié)晶水排出；磚坯部分礦物相重新形成新的結(jié)晶態(tài)物質(zhì)。原料中的透長石、硫鐵礦、蒙脫石和方解石在燒制過程中發(fā)生分解,形成了赤鐵礦和鈣長石。