王浚杰，肖軍輝，張燁毓，江 潞，唐 娟

（1.頁巖氣評價與開采四川省重點實驗室，四川成都610073；2.四川省科源工程技術(shù)測試中心，四川成都610073；3.西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，四川 綿陽621010）

鈧作為稀土家族中最分散的元素，被稱為21世紀重要的“綠色能源科技金屬”，是“關(guān)鍵性”或“戰(zhàn)略性”礦產(chǎn)資源。近幾年，隨著戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，鈧被美國、歐盟、俄羅斯、中國等國家和地區(qū)列為影響國家戰(zhàn)略安全和經(jīng)濟發(fā)展的重要戰(zhàn)略金屬之一。自然界中已知的含鈧礦物種類有800余種，但鈧的獨立礦物僅有鈧釔礦、水磷鈧礦、鈹硅鈧礦等；絕大部分的鈧以類質(zhì)同象形式或以離子吸附形式賦存于鈦鐵礦、鈦輝石、鋯英石、鋁土礦、稀土礦、鋯鐵礦、鎢礦、鈾礦、煤和錫礦等礦物中。目前鈧主要來源于鎢錫礦、鉭鈮礦、鈾釷礦、白云母、鋁土礦等生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)品［1-5］。

攀西釩鈦磁鐵礦原礦經(jīng)選鐵、鈦后，礦物粒級0.04～0.4 mm，其中部分鐵、鈦礦物被磁選、重選及電選除去。尾礦中存在的鈧資源大部分賦存于輝石中，輝石屬于難被分解的硅酸鹽礦物，金屬鈧常以類質(zhì)同象方式嵌布于輝石晶體中。從釩鈦磁鐵礦選鈦尾礦中提取鈧具有重要的經(jīng)濟效益和社會效益。

1 材料與方法

1.1 礦石性質(zhì)

攀西釩鈦磁鐵礦尾礦中主要礦物成分為鈦鐵礦、磁鐵礦、黃鐵礦、鈦普通輝石、斜長石、蛇紋石、綠泥石、云母、角閃石等，雖然該礦石為選礦廠磁選過的尾礦，但金屬礦物之間并沒有解離完全。研究表明金屬鈦主要的存在形式為鈦鐵礦，尾礦各個粒級中鈦鐵礦分布較為均為，沒有明顯的聚集現(xiàn)象，根據(jù)鈦鐵礦與脈石礦物的磁性差異，采用預(yù)先強磁選拋尾，可以初步分離出鈦鐵礦。而大部分金屬鈧以類質(zhì)同象替換形式存在于輝石類、云母類、長石類等礦物中，這部分礦物殘留在強磁選尾礦中，為提鈧原礦（以下簡稱原礦）。

原礦化學(xué)成分分析以及X射線衍射分析結(jié)果分別見表1和圖1。由表1和圖1可知，原礦中Sc2O3含量44.0 g／t；原礦中主要礦物為長石類、輝石類、閃石類、云母類等鋁硅酸鹽礦物，而金屬礦為極少量的鈦鐵礦與磁赤鐵礦。

表1 原礦主要化學(xué)成分分析結(jié)果（質(zhì)量分數(shù)）／%

圖1 原礦X射線衍射圖譜

1.2 試驗方法

釩鈦磁鐵礦尾礦中的鈧賦存于輝石類、長石類、閃石類等鋁硅酸鹽中。對硅酸鹽含量高的礦物，提取鈧的方法有酸浸法、堿分解浸出法、活化分解?浸出法等［6-10］。本文采用碳酸鈉堿熔融焙燒?鹽酸浸出工藝和氟化物溶解?鹽酸浸出工藝處理該含鈧尾礦，重點考查不同工藝條件對鈧分離提取的影響規(guī)律，獲取理想的鈧分離提取工藝及工藝條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳酸鈉堿熔融焙燒?浸出鈧試驗

2.1.1 焙燒溫度

在焙燒時間90 min、碳酸鈉用量30%、鹽酸用量20%、浸出時間60 min、浸出液固比2∶1條件下，開展了焙燒溫度對鈧浸出率的影響試驗，結(jié)果見圖2。由圖2可見，提高焙燒溫度有利于提高鈧浸出率，但焙燒溫度超過900℃后，鈧浸出率反而降低。且在試驗過程中還發(fā)現(xiàn)，焙燒溫度1 000℃時，焙燒物料黏結(jié)現(xiàn)象較嚴重。綜合考慮，焙燒溫度900℃較合理，此時鈧浸出率為55.23%。

圖2 焙燒溫度對鈧浸出率的影響

2.1.2 焙燒時間

焙燒溫度900℃，其他條件不變，進行了焙燒時間對鈧浸出率的影響試驗，結(jié)果見圖3。由圖3可知，延長焙燒時間有利于提高鈧浸出率，但焙燒時間超過120 min后，鈧浸出率反而降低。這說明適當(dāng)延長焙燒時間，有利于提高鈧浸出率，但時間過長反而不利于鈧浸出。焙燒時間120 min較合理，此時鈧浸出率為58.66%。

圖3 焙燒時間對鈧浸出率的影響

2.1.3 碳酸鈉用量

焙燒時間120 min，其他條件不變，進行了碳酸鈉用量對鈧浸出率的影響試驗，結(jié)果見圖4。由圖4可知，提高碳酸鈉用量，有利于提高鈧浸出率，但當(dāng)碳酸鈉用量超過40%后，鈧浸出率小幅降低。碳酸鈉用量40%較合適，此時鈧浸出率為60.05%。

圖4 碳酸鈉用量對鈧浸出率的影響

2.1.4 綜合條件試驗

為進一步考查試驗結(jié)果的可重復(fù)性，在焙燒溫度900℃、焙燒時間120 min、碳酸鈉用量40%、鹽酸用量20%、浸出時間60 min、浸出液固比2∶1條件下，開展了堿熔融焙燒?鹽酸浸出分離提鈧工藝重復(fù)試驗，結(jié)果見表2。焙燒礦和浸出渣形貌分析結(jié)果見圖5。

表2 綜合條件試驗結(jié)果

圖5 焙燒礦和鹽酸浸出渣形貌

綜合條件試驗鈧浸出率均在60%以上，可見該含鈧尾礦中多數(shù)鈧可以進入到浸出液中。焙燒礦顆粒表面較為平整光滑、顆粒分明，而浸出渣顆粒表面空隙眾多，礦?；旧媳桓g溶解，但不難看出浸出渣中仍存在一些表面光滑的細顆粒，說明該工藝條件下并不能完全破壞其中的礦石結(jié)構(gòu)。另外試驗過程中發(fā)現(xiàn)過濾作業(yè)較為困難，這是因為浸出時產(chǎn)生了大量膠狀硅酸鈉，增加了浸出渣黏稠度，從而降低了鈧的回收效果。

2.2 氟化物溶解?鹽酸浸出工藝

2.2.1 助浸劑種類

添加氟化鈣、氟化鈉、氫氟酸作為浸出助浸劑，用量均為10%，鹽酸用量20%、浸出時間60 min、浸出液固比2∶1條件下，助浸劑種類對鈧浸出率的影響見表3。從表3可知，氟化鈣和氫氟酸作助浸劑的效果明顯優(yōu)于氟化鈉作助浸劑的浸出效果。氟化鈣作為助浸劑的浸出率最高，其次為氫氟酸，說明氟化鈣作助浸劑比較合理。

表3 助浸劑種類對鈧浸出率的影響

2.2.2 氟化鈣用量

以氟化鈣為助浸劑，其他條件不變，開展了氟化鈣用量對鈧浸出的影響試驗，結(jié)果見圖6。由圖6可知，氟化鈣用量對鈧浸出率影響較明顯，適當(dāng)提高氟化鈣用量，有利于提高鈧浸出率。綜合考慮，氟化鈣用量15%較合理。

圖6 氟化鈣用量對鈧浸出率的影響

2.2.3 綜合條件試驗

為進一步驗證試驗結(jié)果的可重復(fù)性，在氟化鈣用量15%、鹽酸用量20%、浸出時間60 min、浸出液固比2∶1條件下進行了綜合條件重復(fù)試驗，結(jié)果見表4。同時對浸出渣進行了主要化學(xué)成分、X射線衍射及形貌分析，結(jié)果分別見表5和圖7～8。

圖7 氟化物溶解浸出渣X射線衍射分析結(jié)果

表4 綜合條件重復(fù)試驗結(jié)果

表5 浸出渣主要化學(xué)成分分析結(jié)果（質(zhì)量分數(shù)）／%

采用氟化物溶解?浸出工藝，利用氟化物強化鈧的溶出，可顯著提高鈧浸出率。氟化物溶解?浸出工藝省去了繁瑣耗能的焙燒工序，原礦直接與氟化物結(jié)合進行浸出，鈧浸出率71%以上，浸出渣中鈧含量約13 g／t，試驗重復(fù)性較好。

圖8 原礦和氟化物溶解浸出渣形貌

3 結(jié) 論

1）含鈧尾礦中有用金屬礦物含量極少，大部分礦物為長石類、輝石類、閃石類、云母類脈石礦物，沒有獨立的鈧礦物，鈧以類質(zhì)同象形式賦存于脈石礦物中，鈧的分離提取難度較高。

2）采用碳酸鈉堿熔融焙燒?浸出工藝，可以回收其中部分鈧，但浸出產(chǎn)品固液分離較為困難，導(dǎo)致浸出渣難以清洗干凈，鈧浸出率較低。

3）采用氟化物溶解?浸出工藝，利用氟化物強化鈧的溶出，可顯著提高鈧浸出率。與堿熔融焙燒?浸出工藝相比，省去了繁瑣耗能的焙燒工序，含鈧尾礦直接與氟化物結(jié)合進行浸出作業(yè)，鈧浸出率在71%以上，浸出渣中鈧含量13 g／t左右，試驗重復(fù)性較好。