張愛(ài)然，苗 潔，張珍珍，許國(guó)祥

（1.山西大同大學(xué)煤炭工程學(xué)院，山西大同 037003；2.河南北方紅陽(yáng)機(jī)電有限公司，河南南陽(yáng) 474678）

煤中含有數(shù)量不一的可溶有機(jī)質(zhì)，通常以游離狀態(tài)或鑲嵌形式存在于煤的立體結(jié)構(gòu)中，主要由脂肪烴、芳烴和雜原子化合物構(gòu)成[1]。最常用的研究方法為溶劑萃取法，其他諸如儀器分析法、超聲-萃取結(jié)合法較為常用。可溶有機(jī)質(zhì)主要是由于其物理性質(zhì)和化學(xué)中的非共價(jià)鍵作用力與煤的大分子主要構(gòu)成結(jié)構(gòu)聯(lián)系在一起，所以想要將這些可溶有機(jī)溶質(zhì)進(jìn)行萃取難度還是比較大[2]。

1 煤的溶劑萃取研究進(jìn)展

1.1 煤的溶劑萃取

Marzec[3]、Jurkiewiez[4]等通過(guò)研究煤中大/小分子之間的作用，認(rèn)為煤是通過(guò)電子的授-受作用形成分子絡(luò)合物的。煤的溶劑萃取過(guò)程實(shí)質(zhì)是對(duì)煤進(jìn)行一系列極其復(fù)雜的取代作用，過(guò)程見(jiàn)圖1。

圖1 溶劑取代簡(jiǎn)化圖

從溶劑和煤樣的選擇，到萃取，再到最終得到萃取產(chǎn)物，進(jìn)而進(jìn)行后續(xù)研究，整個(gè)思路，見(jiàn)圖2。溶劑可選擇的種類(lèi)很多，可以是單一的，也可以是混合的；煤樣也可以選擇不同煤階的；萃取過(guò)程方式也很多，如使用單一溶劑萃取、多種溶劑分級(jí)萃取，中間還可以輔以輔助手段等；得到的產(chǎn)物再進(jìn)行后續(xù)的分析處理。

圖2 溶劑萃取過(guò)程示意圖

表征有機(jī)溶劑對(duì)可溶有機(jī)質(zhì)萃取程度高低的參數(shù)有很多，其中比較重要且常用的就是萃取率，一般采用如下計(jì)算公式：

式中：E為萃取率，%；m1為萃取前原煤質(zhì)量，g；m2為萃取后殘煤質(zhì)量，g；Aad為煤分析基灰分，%；Mad為煤分析基水分，%。

常見(jiàn)的萃取方法，見(jiàn)表1[5]。

表1 各種萃取方法的比較

1.2 煤的溶劑萃取物研究

實(shí)驗(yàn)所選萃取溶劑首要要求是有良好的擴(kuò)散性，這樣才能達(dá)到滲透和萃取作用。不同溶劑得到的萃取物不同，關(guān)于這方面的研究也比較多，見(jiàn)表2[6-7]。

表2 不同溶劑萃取物的組成

2 煤溶劑萃取的影響因素

有很多因素可以影響溶劑的萃取。例如：提高所用溶劑的萃取率(通過(guò)增加傳質(zhì)速率)，對(duì)萃取過(guò)程進(jìn)行強(qiáng)化（通過(guò)改變采用萃取方式，適當(dāng)提高萃取環(huán)境壓力、萃取溫度等），提高所選溶劑的滲透與擴(kuò)散能力；此外，煤巖組分的差異、煤階的不同、選用溶劑的種類(lèi)不同、溶劑的溶脹作用、萃取時(shí)具體條件的差別及采取的輔助手段、選用的添加劑等，在一定程度上也會(huì)影響煤的溶劑萃取。

2.1 煤階的影響

煤分子間的締合作用方式有很多種，最主要是各類(lèi)物理性質(zhì)的締合力（如氫鍵力、庫(kù)侖力、π-π相互作用力、電荷轉(zhuǎn)移力）及其產(chǎn)生的協(xié)同作用。在萃取發(fā)生時(shí)，若溶劑能順利地破壞這些力，獲得的萃取率也會(huì)提高。實(shí)驗(yàn)所取煤樣的產(chǎn)地、煤層和煤階不同，最終得到的強(qiáng)度數(shù)值、豐度值及其他分布規(guī)律也不盡相同。有學(xué)者在70 ℃的溫度下，以吡啶為萃取溶劑，對(duì)四種煤階不同的煤樣（云南吉克的褐煤、河南常村的貧煤、山西大同的弱粘煤、山西平朔煤礦的氣煤）進(jìn)行萃取，發(fā)現(xiàn)煤階不同，萃取效果也差異較大[8-9]。

2.2 煤巖組分的影響

萃取率的數(shù)值高低和煤的微觀結(jié)構(gòu)組成有直接關(guān)系，煤所含有機(jī)顯微組分不同，溶劑的溶解能力和最終萃取率差別也較大。有實(shí)驗(yàn)證明，殼質(zhì)組煤樣和惰質(zhì)組煤樣的萃取率相對(duì)較低，而鏡質(zhì)組的煤樣較高[10]。

2.3 溶劑的影響

可溶有機(jī)質(zhì)必須有良好的滲透和擴(kuò)散能力，隨著后加入溶劑不間斷地滲透，溶解過(guò)程才能持續(xù)進(jìn)行。由于不同種類(lèi)的溶劑含有很多性質(zhì)各異的活性中間體，萃取時(shí)煤分子間作用力受破壞程度也不一樣，萃取效果因溶劑種類(lèi)各異而不同[11]。

萃取時(shí)使用單一溶劑往往得不到想要的結(jié)果，所以經(jīng)常使用混合溶劑，當(dāng)同時(shí)或先后采用兩種及以上的溶劑萃取時(shí)，由于它們之間的協(xié)同相互作用和影響，使得混合溶劑溶解能力有較大程度的增強(qiáng)，萃取率往往高于單一溶劑[12-13]。

2.4 添加劑

添加合適的輔助添加劑對(duì)最終萃取率提高較大。學(xué)者們?cè)谶@方面做了大量研究，比如在CS2-NMP 混合溶劑（CS2-N-甲基-2-吡咯烷酮）中加入添加劑（如間苯二胺、對(duì)苯二胺、鄰苯二胺、四氰乙烯等）后，最終萃取率數(shù)值均有不同程度的增大，甚至可以改變萃取產(chǎn)物的物質(zhì)組成[13]。

2.5 輔助手段

萃取時(shí)的輔助強(qiáng)化手段非常多，一般都是使用比較先進(jìn)的技術(shù)手段，如微波/紫外輻射、超聲照射、化學(xué)手段處理等。其中微波輔助萃取最為常用，與其它手段相比有以下優(yōu)勢(shì)：加速過(guò)程更均勻、萃取速度更快效率更高、具有一定的生物效應(yīng)、有更大的選擇性等。目前國(guó)內(nèi)這項(xiàng)技術(shù)大多還應(yīng)用于食品和環(huán)境分析上，在煤的萃取中也是剛起步，前景不錯(cuò)。

3 結(jié)語(yǔ)

通常采用溶劑萃取法將煤中溶解的可溶有機(jī)質(zhì)從煤中萃取出來(lái)進(jìn)行研究，影響這種方法的因素有很多，如萃取方式的選定、環(huán)境溫度及壓力的影響、萃取溶劑黏度高低、傳質(zhì)速率快慢等；另外，諸如煤巖組分差異、煤階的差別、溶劑種類(lèi)選擇、溶劑溶脹作用的影響也不容忽視，萃取時(shí)其它條件的不確定性及輔助手段和添加劑的選擇等因素，在一定程度上也會(huì)左右實(shí)驗(yàn)的進(jìn)程和結(jié)果。