鄭峰洋，尹獻(xiàn)忠，李耀光，陳芝飛，張東豫，馬勝濤，郝 輝，付瑜鋒，趙 旭，趙志偉，樊美娟

1.河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，鄭州經(jīng)開區(qū)第三大街8號 450016

2.中國煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)楓楊街2號 450001

與傳統(tǒng)卷煙相比，加熱卷煙通過加熱煙草材料釋放氣溶膠，減少了煙草因高溫燃燒裂解產(chǎn)生的有害成分，但同時亦帶來香味不足、滿足感不強等口感缺陷，影響了消費者對加熱卷煙產(chǎn)品的接受度。加香加料是修飾加熱卷煙口感的重要方法和手段，而作為加熱卷煙加香加料的物質(zhì)基礎(chǔ)，單體香料在加熱卷煙中的釋放特性直接決定了其應(yīng)用效果。當(dāng)前，國內(nèi)外加熱卷煙的化學(xué)成分相關(guān)研究主要集中于氣溶膠中有害成分與傳統(tǒng)卷煙的差異［1-5］，加熱溫度對香味成分釋放的影響［6-7］，氣溶膠中的煙堿、丙二醇和丙三醇等主要成分的轉(zhuǎn)移釋放行為研究［8］，以及相關(guān)的毒理學(xué)評價［9-14］等方面，而單體香料釋放行為等與加熱卷煙調(diào)香相關(guān)的基礎(chǔ)技術(shù)研究鮮有報道。

烤甜香是一種兼具烘烤香、甜香和焦甜香的復(fù)合香氣特征，是卷煙香氣風(fēng)格特征的重要組成部分［15］。對于加熱卷煙而言，通過添加烤甜香香料不僅能強化其香氣風(fēng)格特征，而且可起到有效的香味補償作用。然而迄今為止，關(guān)于烤甜香單體香料在加熱卷煙中的逐口轉(zhuǎn)移行為研究未見報道。因此，以加熱卷煙調(diào)香常用且作用效果突出的6 種烤甜香單體香料為對象，利用GC-MS 分析方法，測定其在不同添加量下的逐口釋放量，闡明其轉(zhuǎn)移規(guī)律，旨在為烤甜香類單體香料在加熱卷煙中的應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

中心針式電加熱器具、空白加熱卷煙（自制，詳見1.2.1 節(jié)）。

二氯甲烷（色譜純，德國Merck 公司）；正十七烷（內(nèi)標(biāo)，≥99%，加拿大TRC 公司）；純凈水（屈臣氏公司）；甲基環(huán)戊烯醇酮（≥98%），麥芽酚、乙基麥芽酚（≥99%），4-甲基愈創(chuàng)木酚（≥98%），3,4-二甲基-1,2-環(huán)戊二酮（≥97%）和呋喃酮（≥98%）［阿拉丁試劑（上海）有限公司］；丙二醇、乙醇（AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；N,O-雙（三甲基硅基）三氟乙酰胺［N,O-Bis（trimethylsilyl）trifluoroacetamide，BSTFA，≥99%，美國Regis Technologies 公司］。

7890A-5975C 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Agilent 公司）；HRH-386K 香精香料精密注射儀（北京慧榮科技有限公司）；逐口吸煙機（自制）；HH-S1 型恒溫水浴鍋（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；HY-8 調(diào)速振蕩器（常州國華電器有限公司）；R-210 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（瑞士Büchi 公司）；CP2245電子天平（感量0.000 1 g，德國Sartorius 公司）；44 mm 劍橋濾片（英國Whatman 公司）；G3 型砂芯漏斗（定制）；0.44 μm針式過濾器（天津津騰公司）。

1.2 方法

1.2.1 加熱卷煙設(shè)計

（1）煙具設(shè)計

依據(jù)低溫烘烤功能設(shè)計思路，開展加熱卷煙煙具結(jié)構(gòu)和軟硬件設(shè)計，獲得中心針式電加熱器具，加熱棒長度為13.5 mm，加熱棒直徑為2.35 mm，煙具工作電壓為3.4～4.2 V，最大工作電流為5 A，最高加熱溫度為353 ℃，煙具預(yù)熱階段時長為15 s，最長加熱時間為300 s。

煙具外觀及加熱部分結(jié)構(gòu)如圖1 所示。該煙具加熱針為棒狀結(jié)構(gòu)，在消費者抽吸時空氣由進(jìn)氣孔進(jìn)入加熱腔體，同時，加熱針開始對煙支加熱，釋放香味物質(zhì)。采用口數(shù)控溫方式對加熱針溫度進(jìn)行調(diào)控，即根據(jù)用戶抽吸動作進(jìn)行逐口溫度調(diào)控。升溫程序：預(yù)熱階段快速升溫至353 ℃，保持320 ℃以上15 s，逐口升高3 ℃，抽吸第8 口時升至341 ℃，煙具震動并自動關(guān)機。

圖1 加熱卷煙煙具及其加熱部分結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 A heated tobacco product and structure of its heating part

（2）煙支設(shè)計

加熱卷煙煙支由再造煙葉棒、中空醋纖棒、紙質(zhì)降溫棒和醋纖棒4 段材料構(gòu)成（圖2）。煙支總長度為50 mm，其中，再造煙葉棒和紙質(zhì)降溫棒長度均為15 mm，中空醋纖棒和醋纖棒的長度均為10 mm。采用“2+2”復(fù)合工藝，再造煙葉棒和中空醋纖棒復(fù)合形成再造煙葉復(fù)合棒，紙質(zhì)降溫棒和醋纖棒復(fù)合形成紙基復(fù)合棒，兩種復(fù)合棒經(jīng)再次復(fù)合形成加熱卷煙煙支。煙支質(zhì)量為0.708 g/支，其中再造煙葉質(zhì)量為0.250 g/支。

圖2 加熱卷煙煙支結(jié)構(gòu)組成示意圖Fig.2 Tobacco consumable structure of heated tobacco product

1.2.2 加香樣品制備（1）加香溶液配制

分別準(zhǔn)確稱取呋喃酮、3,4-二甲基-1,2-環(huán)戊二酮、甲基環(huán)戊烯醇酮、麥芽酚、4-甲基愈創(chuàng)木酚和乙基麥芽酚6 種烤甜香單體香料0.25 g 左右（精確至0.000 1 g），用V乙醇∶V丙二醇=1∶2 的混合溶劑定容至10 mL，搖勻，作為加香溶液1#。準(zhǔn)確移取2 mL 加香溶液1#，用上述乙醇-丙二醇溶液定容至10 mL，搖勻，作為加香溶液2#。

（2）空白卷煙注射

使用香精注射機將0.48 μL 加香溶液2#和1#分別注射入空白加熱卷煙煙支，制得每種烤甜香成分添加量約為0.01%和0.05%的加熱卷煙，分別標(biāo)記為加香卷煙A 和B，然后分別在密封盒內(nèi)平衡72 h 以上。

1.2.3 煙絲中烤甜香成分分析

從煙支中取出煙絲（再造煙葉棒），粉碎，過孔徑0.425 mm（40 目）篩，得煙末。稱取約2 g（精確至0.000 1 g）煙末至100 mL 具塞錐形瓶內(nèi)，加入50 mL 含5 μg/mL 正十七烷（內(nèi)標(biāo)）的二氯甲烷溶液，超聲30 min 后，搖勻，取5 mL 用針式過濾器過濾后，對濾液進(jìn)行GC-MS 分析。酚類烤甜香成分在GC-MS分析前需先衍生化，衍生化操作：取1 mL濾液至色譜瓶內(nèi)，加入300 μL 的BSTFA，60 ℃水浴衍生40 min。分析條件：

色譜柱：J&W 122-5563 石英毛細(xì)管柱（60 m×0.25 mm i.d.×1 μm d.f.）；進(jìn)樣口溫度：290 ℃；載氣：氦氣（≥99.999%），恒流模式；載氣流速：1.5 mL/min；進(jìn)樣量：1 μL；進(jìn)樣模式：不分流進(jìn)樣；升溫程序：（20 min）。傳輸線溫度：290 ℃；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；電離方式：電子轟擊（EI）；電離能量：70 eV；溶劑延遲時間：8 min；掃描模式：全掃描模式和選擇離子監(jiān)測模式；采集質(zhì)量數(shù)范圍：40～350 amu。香味成分及內(nèi)標(biāo)的保留時間和質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表1 目標(biāo)化合物及內(nèi)標(biāo)的保留時間和定性定量離子Tab.1 Retention time,quantitative ions,and qualitative ions of target compounds and internal standard

1.2.4 氣溶膠中烤甜香成分逐口定量分析

（1）逐口抽吸方法

基于加熱卷煙煙具和煙支的特殊性，現(xiàn)有的轉(zhuǎn)盤型、直線型和單孔道吸煙機均無法直接進(jìn)行逐口抽吸。因此，參考文獻(xiàn)［16］，對單孔道吸煙機進(jìn)行改造后用于加熱卷煙的逐口抽吸。將煙支插入加熱卷煙煙具后，裝于逐口吸煙機上。啟動煙具，預(yù)熱后開始抽吸，抽吸參數(shù)：抽吸容量55 mL、持續(xù)時間2 s、抽吸間隔30 s。用8 張劍橋濾片分別捕集對應(yīng)于40 支加熱卷煙8 個抽吸口數(shù)序號的氣溶膠。

（2）烤甜香成分測定

將劍橋濾片置于一個100 mL 具塞錐形瓶內(nèi)，加入50 mL 含5 μg/mL 正十七烷（內(nèi)標(biāo)）的二氯甲烷溶液，機械振蕩30 min 后，靜置5 min，將萃取液和濾片轉(zhuǎn)移至砂芯漏斗中過濾，并用10 mL 二氯甲烷沖洗錐形瓶和砂芯漏斗，得到濾液。用針式過濾器將濾液過濾至100 mL 濃縮瓶內(nèi)，水浴39 ℃、常壓濃縮至2 mL，用針式過濾器過濾，進(jìn)行GC-MS 分析。分析條件同1.2.3 節(jié)。酚類烤甜香成分在GC-MS 分析前需先衍生化，衍生化條件同1.2.3 節(jié)。

1.2.5 數(shù)據(jù)處理

針對空白卷煙和加香卷煙A 和B，分別檢測6種烤甜香成分在煙絲中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其氣溶膠中的逐口釋放量。采用內(nèi)標(biāo)校正法定量，即目標(biāo)化合物的量=（目標(biāo)化合物的峰面積/內(nèi)標(biāo)峰面積）×（內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量/煙支數(shù)量）。其中，計算煙絲中質(zhì)量分?jǐn)?shù)時，煙支數(shù)量為8；計算氣溶膠中釋放量時，煙支數(shù)量為40。

6 種烤甜香單體香料在氣溶膠中的逐口轉(zhuǎn)移率和總轉(zhuǎn)移率分別按公式（1）和（2）計算。

式中：R1N—烤甜香成分在加香卷煙第N 口氣溶膠中的釋放量，μg/支；R0N—烤甜香成分在空白卷煙第N 口氣溶膠中的釋放量，μg/支；C1—加香卷煙煙絲中烤甜香成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/支；C0—空白卷煙煙絲中烤甜香成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/支；R1—烤甜香成分在加香卷煙氣溶膠中的總釋放量，μg/支；R0—烤甜香成分在空白卷煙氣溶膠中的總釋放量，μg/支。

2 結(jié)果與討論

2.1 烤甜香成分的釋放量

以加香卷煙A 為對象，分別測定6 種烤甜香成分在加熱卷煙煙絲中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和氣溶膠中的釋放量，平行測定5次。兩種方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在2.1%～8.9%之間，表明方法具有較好的精密度，適用于加熱卷煙煙絲和氣溶膠中6 種烤甜香成分的測定?？瞻拙頍熀? 個加香卷煙的煙絲和氣溶膠中6 種烤甜香成分的測定結(jié)果見表2～表5。

表2 加熱卷煙煙絲中6 種烤甜香成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.2 Contents (mass fraction) of six roasted sweet aroma components in tobacco section of heated tobacco products （μg·支－1）

表3 空白卷煙氣溶膠中6 種烤甜香成分的逐口釋放量Tab.3 Puff-by-puff releases of six roasted sweet aroma components in aerosols of blank heated tobacco product （μg·口－1）

表4 加香卷煙A 氣溶膠中6 種烤甜香成分的逐口釋放量Tab.4 Puff-by-puff releases of six roasted sweet aroma components in aerosols of flavored heated tobacco product A （μg·口－1）

表5 加香卷煙B 氣溶膠中6 種烤甜香成分的逐口釋放量Tab.5 Puff-by-puff releases of six roasted sweet aroma components in aerosols of flavored heated tobacco product B （μg·口－1）

由表3～表5 可知：6 種烤甜香成分在加熱卷煙抽吸時為非均勻釋放，其逐口釋放量總體呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。加香卷煙A 和B 中，6 種烤甜香成分逐口釋放量的最大值均出現(xiàn)在第3 口或第4 口。

2.2 轉(zhuǎn)移率分析

2.2.1 逐口轉(zhuǎn)移率

根據(jù)表2～表5 中數(shù)據(jù)，按照公式（1）計算6 種烤甜香單體香料在加熱卷煙氣溶膠中的逐口轉(zhuǎn)移率，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 6 種烤甜香單體香料在加熱卷煙氣溶膠中的逐口轉(zhuǎn)移率Fig.3 Puff-by-puff transfer rates of six single flavors with roasted sweet aroma in aerosols of heated tobacco products

由圖3 可知：①隨抽吸口數(shù)序號變大，6 種烤甜香單體香料在加熱卷煙氣溶膠中的逐口轉(zhuǎn)移率總體呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。②添加量為0.01%時，6 種烤甜香單體香料逐口轉(zhuǎn)移率的范圍為0.5%～15.6%，甲基環(huán)戊烯醇酮的逐口轉(zhuǎn)移率最大值出現(xiàn)在第4 口，而其余5 種烤甜香單體香料逐口轉(zhuǎn)移率的最大值均出現(xiàn)在第3 口；添加量為0.05%時，6 種烤甜香單體香料逐口轉(zhuǎn)移率的范圍為1.0%～9.6%，且其逐口轉(zhuǎn)移率最大值均出現(xiàn)在第4 口。③比較同一種烤甜香單體香料在兩個添加量下的逐口轉(zhuǎn)移率，發(fā)現(xiàn)0.05%添加量下逐口轉(zhuǎn)移率穩(wěn)定性明顯優(yōu)于0.01%添加量。

2.2.2 轉(zhuǎn)移率與抽吸口數(shù)序號的相關(guān)性

以抽吸口數(shù)序號n 為自變量（x），前n 口逐口轉(zhuǎn)移率之和為因變量（y），進(jìn)行線性回歸分析，獲得6 種烤甜香單體香料轉(zhuǎn)移率和抽吸口數(shù)的線性回歸方程，結(jié)果見表6。

由表6 可知，回歸方程R2介于0.978 3～0.999 3之間，說明不同添加量下6 種烤甜香單體香料的逐口轉(zhuǎn)移率之和與抽吸口數(shù)呈良好的線性正相關(guān)關(guān)系。以上結(jié)果表明，雖然6 種烤甜香單體香料在加熱卷煙中并非均勻遷移，但其轉(zhuǎn)移率與抽吸口數(shù)之間具有內(nèi)在的規(guī)律性。

表6 6 種烤甜香單體香料的線性方程和相關(guān)系數(shù)Tab.6 Linear equations and correlation coefficients of six single flavors with roasted sweet aroma

2.2.3 總轉(zhuǎn)移率

分別依據(jù)公式（2）和表6 所列線性回歸方程，計算獲得6 種烤甜香單體香料在加熱卷煙氣溶膠中總轉(zhuǎn)移率的實際值和模擬值，計算結(jié)果見表7。

由表7 可知：①根據(jù)公式（2）獲得的實際值，在0.01%和0.05%兩個添加量下，6 種烤甜香單體香料在加熱卷煙氣溶膠中的總轉(zhuǎn)移率分別介于34.2%～73.1%和23.3%～63.7%之間；呋喃酮、麥芽酚和4-甲基愈創(chuàng)木酚的總轉(zhuǎn)移率在低添加量時較大，而3,4-二甲基-1,2-環(huán)戊二酮、甲基環(huán)戊烯醇酮和乙基麥芽酚與之相反。②總轉(zhuǎn)移率實際值與模擬值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.2%～3.7%，表明利用線性回歸方程可較為準(zhǔn)確地預(yù)測烤甜香單體香料的總轉(zhuǎn)移率。

表7 加熱卷煙氣溶膠中6 種烤甜香單體香料的總轉(zhuǎn)移率Tab.7 Total transfer rates of six single flavors with roasted sweet aroma in aerosols of heated tobacco products （%）

3 結(jié)論

（1）6 種烤甜香成分在加熱卷煙抽吸時非均勻釋放，其在加熱卷煙氣溶膠中的釋放量總體呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，逐口釋放量最大值主要集中在第3 或者第4 口。

（2）在0.01%和0.05%兩個添加量下，6 種烤甜香單體香料的逐口轉(zhuǎn)移率范圍分別為0.5%～15.6%和1.0%～9.6%，其最大值出現(xiàn)在第3 口或第4口，且增大添加量有利于逐口轉(zhuǎn)移率穩(wěn)定性提升。

（3）兩個添加量下，6 種烤甜香單體香料的總轉(zhuǎn)移率分別介于34.2%～73.1%和23.3%～63.7%之間，且逐口轉(zhuǎn)移率之和與抽吸口數(shù)序號呈良好的線性正相關(guān)關(guān)系，利用線性回歸方程可推算6種烤甜香單體香料的總轉(zhuǎn)移率。