張學(xué)梅，李東，馬青華，郝靜遠(yuǎn)

長(zhǎng)焰煤低溫干餾失重動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究

張學(xué)梅1，李東1，馬青華1，郝靜遠(yuǎn)2

（1. 西安思源學(xué)院 能源及化工大數(shù)據(jù)應(yīng)用教學(xué)研究中心，陜西 西安 710038；2. 西安交通大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710038）

用鄂爾多斯盆地東勝長(zhǎng)焰煤，在定型的低溫干餾爐中制備20個(gè)有不同干餾程度的蘭炭樣品。這些樣品的區(qū)別在于是否經(jīng)過恒速升溫干燥脫水階段、或恒速升溫到達(dá)哪個(gè)輕微熱解溫度、或在特定恒溫強(qiáng)烈熱解時(shí)間的長(zhǎng)短。通過恒溫?zé)峤鈩?dòng)力學(xué)方程先計(jì)算3個(gè)溫度下強(qiáng)烈熱解階段的失重速率常數(shù)后，再計(jì)算強(qiáng)烈熱解階段的指前因子和活化能。通過恒速升溫?zé)峤鈩?dòng)力學(xué)方程分別直接計(jì)算脫水階段和輕微熱解階段的指前因子和活化能。結(jié)果表明：在460～510 ℃區(qū)間的恒溫強(qiáng)烈熱解階段的失重活化能為149.1 kJ·mol-1，失重率最??；從室溫到245 ℃區(qū)間的恒速升溫干燥脫水階段的失重活化能為32.3 kJ·mol-1，失重率次之；而從245 ℃開始的恒速升溫輕微熱解階段的失重活化能為19.1 kJ·mol-1，失重率最大。

低溫干餾熱解；溫度時(shí)間取樣路線圖；恒速升溫；恒溫?zé)峤?；失重?dòng)力學(xué)

我國(guó)的煤階分布是以包括褐煤和長(zhǎng)焰煤在內(nèi)的低階煤為主。長(zhǎng)焰煤低溫干餾熱解就是一種針對(duì)低階煤高水分、高揮發(fā)分和低熱值之不足以改善煤質(zhì)提高加工利用適用性而采用的提質(zhì)工藝[1-2]。根據(jù)熱解溫度的不同，長(zhǎng)焰煤在300～600 ℃的熱解被定義為低溫?zé)峤?。在這樣溫度區(qū)間，煤的大分子結(jié)構(gòu)開始解聚并分解，生成氣態(tài)的熱解氣體、液態(tài)的焦油和固態(tài)的半焦。我國(guó)陜北地區(qū)的半焦（蘭炭）生產(chǎn)廠的工藝過程和設(shè)備就是基于對(duì)長(zhǎng)焰煤的低溫干餾原理而設(shè)計(jì)和操作運(yùn)行的，所以進(jìn)一步研究低階煤熱解動(dòng)力學(xué)就具有重要實(shí)際意義。因?yàn)榈葴胤ê头堑葴胤ǖ臒嶂胤治黾夹g(shù)能夠獲得質(zhì)量隨時(shí)間或/和溫度的變化曲線，所以是研究低階煤熱解動(dòng)力學(xué)的重要手段。有用非等溫?zé)嶂胤治龇椒ㄑ芯苛瞬煌?、熱解終溫和升溫速率條件下長(zhǎng)焰煤的熱解過程和機(jī)理[3-6]，針對(duì)不同煤種，如超精煤[7]、東勝煤[8]、混煤[9]、蔚州長(zhǎng)焰煤[10]、準(zhǔn)東煤[11]、新疆煙煤[12]，在固定床反應(yīng)器上研究了N2氣氛中，不同壓力和溫度下的唐山煙煤熱解反應(yīng)[13]。還有采用熱重-紅 外-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)４種不同煤種在氮?dú)鈿夥者M(jìn)行熱解特性研究[14]；也有研究專門比較煤熱解的單一反應(yīng)模型和分布活化能[15-16]。雖然等溫法或非等溫法熱重分析有操作周期短、測(cè)量精確和獲得信息量多的優(yōu)點(diǎn)，但卻沒有從初始樣到終止樣之間的固態(tài)中間樣。為此本文將根據(jù)我國(guó)陜北地區(qū)的半焦（蘭炭）生產(chǎn)廠的工藝過程和能夠進(jìn)行熱解動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)處理的恒速升溫?zé)峤夂秃銣責(zé)峤獾姆绞竭M(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)制備一系列具有可比性但卻有不同干餾程度的蘭炭樣品，然后分析初始樣、終止樣和一系列中間樣的熱解失重率，之后進(jìn)行動(dòng)力學(xué)探討。

1 熱解實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用相同起始樣加3個(gè)階段（干燥脫水階段，輕微熱解階段，460 、485、510 ℃ 3個(gè)溫度的強(qiáng)烈熱解階段）19個(gè)樣品的溫度時(shí)間取樣路線圖。采用HYLZ-2型鋁甑低溫干餾爐制備一系列具有可比性但卻有不同干餾程度的提質(zhì)煤樣品。

1.1 起始樣

將3 kg產(chǎn)于鄂爾多斯盆地神府-東勝煤田的長(zhǎng)焰煤在粉碎機(jī)中破碎到1 mm過篩，然后放入60 ℃烘箱中烘烤2 h取出，在空氣中冷卻裝入塑封袋并放入干燥皿中作為起始樣備用，編號(hào)“0”。

1.2 干燥脫水樣

將70.0 g起始樣按5 ℃·min-1恒速升溫45 min，從20 ℃升至245 ℃后終止反應(yīng)，取樣稱重作為干燥脫水階段樣，編號(hào)“00”。

1.3 輕微熱解樣

將70.0 g起始樣經(jīng)過干燥脫水階段和在245 ℃停留5 min后，再以5 ℃·min-1恒速升溫，從245 ℃升至3個(gè)不同溫度（460、485、510 ℃，編號(hào)分別為“1-1”、“2-1”、“3-1”）后終止反應(yīng)，取樣稱重，為輕微熱解階段樣。

1.4 強(qiáng)烈熱解樣

強(qiáng)烈熱解樣是在3個(gè)不同溫度下5個(gè)不同恒溫時(shí)間（20、60、120、200、320 min）取的樣。編號(hào)“1-2”至“1-6”、“2-2”至“2-6”、“3-2” 至 “3-6”。5個(gè)樣分別是在460、485、510 ℃時(shí)恒溫不同時(shí)間的強(qiáng)烈熱解樣。

在每次新實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，加入HYLZ-2型低溫干餾爐不銹鋼甑中的起始樣均為70.0克。表1為19次實(shí)驗(yàn)后產(chǎn)物的重量及失重量，溫度時(shí)間失重變化見圖1。

表1 20個(gè)實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)物重量及失重量

從圖1可以看出，以5 ℃·min-1升溫從245 ℃升至3個(gè)不同溫度（460、485、510 ℃）的輕微熱解階段單位時(shí)間失重量最大；從20 ℃升至245 ℃的干燥脫水階段單位時(shí)間失重量其次；而3個(gè)不同溫度下不同恒溫時(shí)間的強(qiáng)烈熱解階段單位時(shí)間失重量最小。同時(shí)還可以看出，在恒溫強(qiáng)烈熱解階段，溫度高的單位時(shí)間失重量大于溫度低的單位時(shí)間失重量。

圖1 溫度時(shí)間失重圖

2 動(dòng)力學(xué)計(jì)算及討論

氣固多相化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理很復(fù)雜，通常用于表示反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率之間關(guān)系如式（1）所示：

式中：—速度常數(shù)，量綱與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)；

—反應(yīng)級(jí)數(shù)；

—轉(zhuǎn)化率，%。

如果用失重率來代替轉(zhuǎn)化率，則有式（2）：

式中：0—試樣原始量，70.0 g；

—試樣在某一時(shí)刻的量，g；

f—試樣終點(diǎn)時(shí)殘余量，g。

2.1 恒溫?zé)峤?/h3>

當(dāng)=1、恒溫?zé)峤鈺r(shí)，失重率只與恒溫的時(shí)間有關(guān)，即：

根據(jù)方程（3），在某一特定溫度下恒溫?zé)峤鈺r(shí)，-ln(1-)與時(shí)間成直線關(guān)系。該直線的斜率為速度常數(shù)，截距為積分常數(shù)。

Arrhenius equation（式4）是適用于基元和非基元化學(xué)反應(yīng)的速度常數(shù)與溫度之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式。

式中：—活化能，kJ·mol-1；

—絕對(duì)溫度，K；

—指前因子，min-1；

—?dú)怏w常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1。

通過式（1）至式（4）計(jì)算恒溫?zé)峤鈽拥氖е芈始跋鄳?yīng)數(shù)據(jù)，結(jié)果如表2所示。

表2 恒溫?zé)峤鈽悠肥е芈始跋鄳?yīng)計(jì)算數(shù)據(jù)

根據(jù)表2數(shù)據(jù)，按方程（3）作圖得3個(gè)不同溫度下ln(1-)與的關(guān)系圖，如圖2所示。

圖2 3個(gè)不同溫度下ln(1-α)與t的關(guān)系圖

由圖2得到在460、485、510 ℃ 3個(gè)溫度下的強(qiáng)烈熱解階段的速度常數(shù)和積分常數(shù)，如表3所示。

表3 3個(gè)溫度下強(qiáng)烈熱解階段的速度常數(shù)k和積分常數(shù)C

根據(jù)表3的數(shù)據(jù)，按方程（4）作3個(gè)不同溫度下lnk與1/的關(guān)系圖，如圖3所示。

由圖3可以求得強(qiáng)烈熱解階段的活化能=149.1 kJ·mol-1，指前因子的自然對(duì)數(shù)ln=18.303。

圖3 3個(gè)不同溫度下lnki與1/T的關(guān)系圖

2.2 恒速升溫?zé)峤?/h3>

恒速升溫?zé)峤獗硎緶囟群蜁r(shí)間都是變量，但溫度是以恒定速率上升，升溫速率見式（5）：

當(dāng)溫度變化不大時(shí)可視為定值。由式（1）、式（4）和式（5）可得：

當(dāng)=1時(shí)，設(shè)定初始條件為=0時(shí)=0，對(duì)方程（6）進(jìn)行積分得：

方程（7）的右邊為：

根據(jù)Doyle近似積分：

結(jié)合Doyle近似積分和方程（7）和方程（8）得：

。（10）

根據(jù)方程（10）左邊對(duì)1/作圖得一直線。該直線的斜率和截距可求指前因子和活化能。恒速升溫?zé)峤怆A段的活化能和指前因子見表4。

表4 不同階段的活化能和指前因子

從表4可以看出，從245 ℃升至3個(gè)不同溫度的輕微熱解活化能在15.38～21.11 kJ·mol-1之間，其平均值是19.13 kJ·mol-1。指前因子則在17.2～6.2之間，其平均值是13.368。大的活化能就跟隨大的指前因子。

按預(yù)定溫度時(shí)間取樣路線圖從相同起始樣加恒速升溫干燥脫水階段、恒速升溫輕微熱解階段和3個(gè)恒溫?zé)峤鈴?qiáng)烈熱解階段所得20個(gè)樣品的失重率可以分別通過恒溫?zé)峤鈩?dòng)力學(xué)方程計(jì)算3個(gè)溫度下強(qiáng)烈熱解階段的失重速率常數(shù)后，再計(jì)算強(qiáng)烈熱解階段的指前因子和活化能；通過恒速升溫?zé)峤鈩?dòng)力學(xué)方程分別計(jì)算脫水階段和輕微熱解階段的指前因子和活化能。表5列出低溫干餾所經(jīng)歷的3個(gè)階段的指前因子和活化能。將3個(gè)階段的活化能與相對(duì)應(yīng)3個(gè)階段的單位時(shí)間失重量進(jìn)行比較。

表5 3個(gè)階段的指前因子和活化能

從表5可以看出，恒溫強(qiáng)烈熱解階段的活化能最大，所以單位時(shí)間失重量最??；恒速升溫干燥脫水階段的活化能其次，所以單位時(shí)間失重量處于中間；而恒速升溫輕微熱解階段的活化能最小，所以單位時(shí)間失重量最大則是必然的。

3 結(jié) 論

1）使用定型的低溫干餾爐按相同起始樣加恒速升溫干燥脫水階段、恒速升溫輕微熱解階段和3個(gè)溫度的恒溫強(qiáng)烈熱解階段的溫度時(shí)間取樣路線圖制備一系列具有可比性但卻有不同干餾程度的蘭炭樣品的方法是可行的。

2）恒溫?zé)峤夂秃闼偕郎責(zé)峤馐莾蓚€(gè)有明確動(dòng)力學(xué)方程的工藝操作。通過恒溫?zé)峤鈩?dòng)力學(xué)方程計(jì)算3個(gè)溫度下強(qiáng)烈熱解階段的失重速率常數(shù)后，再計(jì)算強(qiáng)烈熱解階段的指前因子和活化能。通過恒速升溫?zé)峤鈩?dòng)力學(xué)方程分別計(jì)算脫水階段和輕微熱解階段的指前因子和活化能。

3）在460～510 ℃區(qū)間的恒溫強(qiáng)烈熱解階段的失重活化能最大，為149.1 kJ·mol-1；從室溫到 245 ℃區(qū)間的恒速升溫干燥脫水階段的失重活化能其次，為32.3 kJ·mol-1；而從245 ℃開始的恒速升溫輕微熱解階段的失重活化能最小，為19.1 kJ·mol-1。

[1] 萬象明，邢國(guó)棟，王玉彬.低階煤低溫干餾技術(shù)發(fā)展分析[J].干燥技術(shù)與設(shè)備，2015，13（2）：1-6.

[2] 翟偉，張紅麗，王榮，等.神府低變質(zhì)煤的低溫干餾工藝研究[J].煤炭加工與綜合利用，2014（10）：78-80.

[3] 李文軍，陳姍姍，陳艷鵬，等 .基于熱重的煤熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)研究[J]. 中國(guó)煤炭，2020，46（3）：84-89.

[4] 李愛蓉，吳道洪，王其成，等.非等溫?zé)嶂胤治鲩L(zhǎng)焰煤熱解過程與動(dòng)力學(xué)特征[J].燃料與化工，2013，44（6）：7-11.

[5] 張翠珍，衣曉青，劉亮.煤熱解特性及熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究[J].熱力發(fā)電，2006（4）：17-20.

[6] 閔凡飛，張明旭.熱分析在煤燃燒和熱解及氣化動(dòng)力學(xué)研究中的應(yīng)用[J].煤炭轉(zhuǎn)化，2004（1）：9-12.

[7] 郭龍飛，左海濱，趙駿，等.超精煤熱解行為及動(dòng)力學(xué)研究[J].潔凈煤技術(shù)，2018，24（2）：40-45.

[8] 鄭明東，白大勇.東勝煤非等溫?zé)峤馓匦耘c動(dòng)力學(xué)參數(shù)確定[J].煤化工，2006（2）：13-16.

[9] 郭延紅，程帆.混煤熱解動(dòng)力學(xué)模型適應(yīng)性分析[J].燃燒科學(xué)與技術(shù)，2019，25（6）：509-518.

[10] 王子兵，康潤(rùn)寧，劉玉寶，等.蔚州長(zhǎng)焰煤熱解特性及熱解動(dòng)力學(xué)研究[J].煤炭技術(shù)，2017，36（1）：308-310.

[11] 錢琳，張拯政，馮鵬，等.基于熱重法的準(zhǔn)東煤熱解特性研究[J].節(jié)能技術(shù)，2019，37（3）：226-230.

[12] 吳凡，王敏輝.新疆煙煤熱解特性及動(dòng)力學(xué)研究[J].中國(guó)煤炭，2019，45（2）：84-90.

[13] 吳潔，狄佐星，羅明生，等.N2氣氛下溫度和壓力對(duì)煤熱解的影響[J].化工進(jìn)展，2019，38（S1）：116-121.

[14] 劉欽甫，徐占杰，崔曉南，等.不同煤化程度煤的熱解及氮的釋放行為[J].煤炭學(xué)報(bào)，2015，40（2）：450-455.

[15] 楊景標(biāo)，張彥文，蔡寧生.煤熱解動(dòng)力學(xué)的單一反應(yīng)模型和分布活化能模型比較[J].熱能動(dòng)力工程，2010，25（3）：301-305.

[16] 趙巖，邱朋華，謝興，等.煤熱解動(dòng)力學(xué)分布活化能模型適用性分析[J].煤炭轉(zhuǎn)化，2017，40（1）：13-18.

[17] 劉鵬華，王紹清，郭強(qiáng)，等.不同煤級(jí)均質(zhì)鏡質(zhì)體的AFM研究[J].煤炭技術(shù)，2019，38（12）：88-91.

[18] 尹振勇，許浩，湯達(dá)禎，等.不同煤階煤熱解過程中孔隙結(jié)構(gòu)變化規(guī)律研究[J].煤炭科學(xué)技術(shù)，2019，47（9）：74-79.

[19] 梁鼎成，解強(qiáng)，黨鉀濤，等.不同煤階煤中溫?zé)峤獍虢刮⒂^結(jié)構(gòu)及形貌研究[J].中國(guó)礦業(yè)大學(xué)學(xué) 報(bào)，2016，45（4）：799-806.

Experimental Study on the Weight Loss Dynamics of Low Temperature Long Flame Coal Carbonization

1,1,1,2

（1. Energy & Chemical Engineering Research Center, Xi’an Siyuan University, Xi’an Shannxi 710038, China;2. School of Chemical Engineering, Xi'an Jiaotong University, Xi’an Shannxi 710038, China）

Using the Dongsheng long flame coal of Ordos Basin, 20 samples of semi-coke with different degrees of carbonization were prepared in a retort. The difference between these samples was whether they went through a constant heating of dehydration, or to what temperature of slightly carbonization was reached by constant heating, or to keep how long of intense carbonization isothermally. After calculating the weight loss rate constant of the intense carbonization at three temperatures, the pre-exponential factor and the activation energy were calculated. The pre-exponential factor and the activation energy of both phases of the dehydration and the slightly carbonization were calculated directly. The results showed that, the weight loss activation energy for the intense carbonization was 149.1 kJ·mol-1, for the dehydration was 32.3 kJ·mol-1, and for the slightly carbonization was 19.1 kJ·mol-1.

Low temperature coal carbonization; Temperature-time-sampling road map; Constant heating; Iso-thermal pyrolysis; Weight loss dynamics

陜西省教育廳2020年一般專項(xiàng)科學(xué)研究計(jì)劃（項(xiàng)目編號(hào)：20JK0858）。

2021-05-24

張學(xué)梅（1987-），女，陜西省榆林市人，講師，碩士，2012年畢業(yè)于鄭州大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，研究方向：煤炭資源高效清潔利用。

TQ523.2

A

1004-0935（2021）12-1753-05