何環(huán)宇，虎濤濤，劉虹靈，張 華，李 楊

(1.武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081；2.武漢科技大學(xué)材料鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081；3.武漢科技大學(xué)湖北省冶金二次資源工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢，430081)

地質(zhì)聚合物是一種由硅氧和鋁氧四面體單元連接構(gòu)成的具有三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)膠凝材料，其通常以活性硅質(zhì)材料為原料，在堿激發(fā)劑作用下通過(guò)“溶解→單體重構(gòu)→縮聚”反應(yīng)制備而成[1]。與普通硅酸鹽水泥相比，地質(zhì)聚合材料具有良好的早期強(qiáng)度、抗收縮性、耐酸性及低導(dǎo)熱性等優(yōu)點(diǎn)[2-3]，并且在經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境友好等方面有更大優(yōu)勢(shì)，因而具有廣闊的應(yīng)用前景。目前將偏高嶺土、粉煤灰和礦渣等工業(yè)固體廢棄物作為原料制備地質(zhì)聚合物的研究相對(duì)成熟[4-6]，而進(jìn)一步拓寬原料來(lái)源，對(duì)地質(zhì)聚合物材料的應(yīng)用推廣和工業(yè)固廢再利用具有積極意義。

流體催化裂化(FCC)是重要的煉油工藝，在此過(guò)程中FCC催化劑會(huì)因降解而失活[7]，目前中國(guó)每年產(chǎn)生的廢FCC催化劑數(shù)量在20萬(wàn)t以上，但其資源化利用技術(shù)存在單一且附加值低等問(wèn)題[8]。廢FCC催化劑主要成分為Al2O3和SiO2，其結(jié)構(gòu)是由鋁硅酸鹽基體保持在一起的沸石晶體團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，并且這種團(tuán)聚結(jié)構(gòu)在堿性溶液中表現(xiàn)出較好的活性，可溶解出大量的鋁酸鹽單體和硅酸鹽單體，因此，廢FCC催化劑具有作為合成地質(zhì)聚合物的前體材料的應(yīng)用前景[9]。此外，在地質(zhì)聚合物中添加適量的含鈣原料可以提高其抗壓強(qiáng)度和減少固化時(shí)間，目前常用的含鈣原料為含鈣鋁硅酸鹽[10]。鋼渣是在煉鋼過(guò)程中加入石灰石等冶煉熔劑和造渣材料，在高溫下熔化形成的一種人造鋁硅酸鹽材料[11-12]，近年來(lái)，中國(guó)鋼渣排放量超過(guò)1億t，但其較低的利用率會(huì)造成巨大的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染[13-14]。研究表明，鋼渣中硅酸鈣、鋁酸鈣等活性組分與地質(zhì)聚合物基體之間會(huì)發(fā)生一系列的物理和化學(xué)反應(yīng)，在堿激發(fā)劑作用下能溶解生成CSH和CASH凝膠[12,15]，由此看來(lái)，鋼渣具有替代地質(zhì)聚合物前體材料中堿活化原料的潛質(zhì)。

基于此，本文以鋼渣和廢FCC催化劑為原料以及硅灰為硅鋁調(diào)節(jié)劑，通過(guò)堿激發(fā)方式制備地質(zhì)聚合物材料，并以化學(xué)純CaO、SiO2和Al2O3等量替代鋼渣中有效組分進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，考察了鋼渣中主要組分在地質(zhì)聚合反應(yīng)中所發(fā)揮的作用，研究了廢FCC催化劑和鋼渣耦合制備得到的地質(zhì)聚合物材料的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)特性，以期為拓展地質(zhì)聚合物原料來(lái)源、擴(kuò)大鋼渣和廢FCC催化劑利用途徑以及實(shí)現(xiàn)跨產(chǎn)業(yè)資源化利用提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

1.1.1 鋼渣

本實(shí)驗(yàn)用鋼渣為轉(zhuǎn)爐鋼渣，首先對(duì)鋼渣進(jìn)行“破碎→磁選→細(xì)磨”預(yù)處理，隨后對(duì)預(yù)處理鋼渣進(jìn)行化學(xué)成分、物相組成及粒度分析，結(jié)果分別如表1和圖1所示。結(jié)合表1和圖1可知，鋼渣主要成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO和MgO，其中CaO含量高達(dá)42.67%，這些組分主要以Ca2SiO4、Ca3SiO5、Ca3Al2O6、Ca2Fe2O5等形式存在；鋼渣粒徑分布在0.23～341.60 μm，其中值粒徑為24.96 μm，比表面積為442.40 m2/kg，該值與生產(chǎn)鋼渣水泥的鋼渣粉粒度標(biāo)準(zhǔn)接近[16]，適合用作地質(zhì)聚合物的前體材料。

表1 預(yù)處理后鋼渣的化學(xué)成分(wB/%)Table 1 Chemical composition of steel slag after pre-treatment

(a)XRD圖譜 (b)粒徑分布圖1 預(yù)處理后鋼渣的XRD圖譜及其粒徑分布Fig.1 XRD pattern and particle size distribution of steel slag after pre-treatment

1.1.2 廢FCC催化劑

實(shí)驗(yàn)用廢FCC催化劑為煉油廢催化劑，其化學(xué)成分、物相組成及粒徑分布分析結(jié)果如表2和圖2所示。結(jié)合表2和圖2可知，廢FCC催化劑主要成分為SiO2、Al2O3，兩者所占比例高達(dá)92.92%，且其主要以沸石、紅柱石、石英、鋁硅酸鹽的形式存在，部分未參與形成硅鋁酸鹽的鋁形成了不完整的鋁氧化物。廢FCC催化劑粒徑分布在3.34～221.78 μm，其中值粒徑為61.85 μm，比表面積為125.0 m2/kg，其粒度比預(yù)處理后的鋼渣略大，但顆粒之間粒度差別更小，粒徑分布更均勻。

表2 廢FCC催化劑的化學(xué)成分(wB/%)Table 2 Chemical composition of spent FCC catalyst

(a)XRD圖譜 (b)粒徑分布圖2 廢FCC催化劑的XRD圖譜及其粒徑分布Fig.2 XRD pattern and particle size distribution of spent FCC catalyst

1.1.3 其他原料

硅灰具有較好的火山灰反應(yīng)性能，故本研究采用硅灰作為調(diào)節(jié)劑來(lái)調(diào)整地質(zhì)聚合物的硅鋁比，其化學(xué)成分如表3所示。

表3 硅灰的化學(xué)成分(wB/%)Table 3 Chemical composition of silica fume

另外，水玻璃(模數(shù)M=n(SiO2)/n(Na2O)=3.2)在本實(shí)驗(yàn)中作為堿性激發(fā)劑，采用NaOH(化學(xué)純)來(lái)調(diào)整堿性激發(fā)劑的模數(shù)M。

1.2 地質(zhì)聚合物的制備

1.2.1 原料配比

本研究中地質(zhì)聚合物的制備分兩組進(jìn)行：一組以鋼渣耦合廢FCC催化劑制備地質(zhì)聚合物，另一組為對(duì)比實(shí)驗(yàn)，即在其他參數(shù)不變的情況下，用化學(xué)純氧化物CaO、SiO2、Al2O3代替鋼渣中的鈣、硅、鋁氧化物，以考察鋼渣中主要組分在地質(zhì)聚合物制備過(guò)程中所發(fā)揮的作用，具體原料配比如表4所示。

表4 原料配比Table 4 Proportion of raw materials

1.2.2 實(shí)驗(yàn)方案及表征方法

將NaOH和水玻璃置入小型V型混合機(jī)(VH-2)混合制備成模數(shù)為1.8的堿激發(fā)劑，按表4中配比將原料混勻后裝入水泥膠砂攪拌機(jī)(JJ-5)，緩慢倒入堿激發(fā)劑攪拌15 min得到漿料，然后將漿料放入40 mm×40 mm×40 mm的三聯(lián)模具中，并在水泥膠砂振實(shí)臺(tái)(ZS-15)上振動(dòng)120 s后密封放入電熱鼓風(fēng)干燥箱(WGL-30B)中，于85 ℃下固化3 h，最后在標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱(YH-60B)中分別養(yǎng)護(hù)3、28 d，養(yǎng)護(hù)溫度為20 ℃，濕度為95%。

養(yǎng)護(hù)結(jié)束后，采用液壓萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(WE-30B)測(cè)試試樣的抗壓強(qiáng)度；采用X射線衍射儀(X’Pert PRO MPD，XRD)對(duì)試樣進(jìn)行物相組成分析；采用掃描電鏡(Nova Nano SEM400)觀察試樣的微觀結(jié)構(gòu)；采用傅里葉紅外光譜儀(Vertex70，F(xiàn)TIR)對(duì)試樣表面的化學(xué)官能團(tuán)進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與分析

2.1 抗壓強(qiáng)度分析

圖3為所制備的兩組地質(zhì)聚合物試樣的抗壓強(qiáng)度值，可以看出，除硅灰含量為30%的試樣外，用化學(xué)純氧化物替代鋼渣中對(duì)應(yīng)有效組分的對(duì)比組試樣的抗壓強(qiáng)度值相對(duì)較低。鋼渣組除S-1試樣外，養(yǎng)護(hù)3 d后試樣已具有較高的抗壓強(qiáng)度，表明利用鋼渣制備的地質(zhì)聚合物具有較好的早期強(qiáng)度，養(yǎng)護(hù)28 d后，試樣抗壓強(qiáng)度值在28～40 MPa較高值范圍，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對(duì)照組試樣的相應(yīng)值，表明鋼渣中活性組分的激發(fā)活性高于化學(xué)純氧化物的激發(fā)活性，地質(zhì)聚合反應(yīng)進(jìn)行的更徹底，生成的凝膠更多。另外，S-1和C-1試樣的抗壓強(qiáng)度明顯低于其他試樣的相應(yīng)值，觀察其外觀后可以發(fā)現(xiàn)，試樣表面有大量裂紋，原因可能是當(dāng)硅灰含量過(guò)高(即Si/Al摩爾比過(guò)大)時(shí)，所生成的硅質(zhì)凝膠組織在地質(zhì)聚合物制備過(guò)程中容易吸水膨脹。當(dāng)硅灰含量為20%時(shí)(對(duì)應(yīng)Si/Al摩爾比為3.58)，所制地質(zhì)聚合物材料(對(duì)應(yīng)S-2和C-2試樣)具有最佳的強(qiáng)度性能。

圖3 地質(zhì)聚合物試樣的抗壓強(qiáng)度值Fig.3 Compressive strength values of geopolymer samples

2.2 物相組成分析

對(duì)兩組實(shí)驗(yàn)中強(qiáng)度值最佳的S-2和C-2試樣進(jìn)行物相組成分析，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見(jiàn)，兩組試樣的XRD圖譜中，在20°～40°之間均存在明顯的標(biāo)志非晶相的饅頭峰，表明試樣中有物質(zhì)參與地聚合反應(yīng)形成了大量非晶相凝膠組織，特別是鋼渣組S-2試樣在養(yǎng)護(hù)3 d后，代表無(wú)定形凝膠的饅頭峰就很明顯，養(yǎng)護(hù)28 d后，饅頭峰則更為突出。對(duì)照組C-2試樣的XRD圖譜中還有較強(qiáng)的SiO2衍射峰，表明試樣中還有較多SiO2未參與反應(yīng)。兩組試樣的XRD圖譜中均存在CaCO3結(jié)晶相衍射峰，表明地質(zhì)聚合反應(yīng)過(guò)程中CaO發(fā)生了碳化反應(yīng)，但鋼渣組S-2試樣養(yǎng)護(hù)28 d后對(duì)應(yīng)的CaCO3結(jié)晶衍射峰強(qiáng)度明顯降低，表明隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)，CaCO3逐漸分解出鈣離子參與地質(zhì)聚合反應(yīng)。此外，S-2試樣的XRD圖譜中輝石結(jié)晶相的衍射峰一直存在，表明輝石在堿性環(huán)境下不易分解，未參與地質(zhì)聚合反應(yīng)，而是在地質(zhì)聚合物中充當(dāng)骨料的作用。

圖4 硅灰含量20%的地質(zhì)聚合物試樣的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of geopolymer samples with 20% silica fume content

2.3 微觀形貌分析

鋼渣耦合廢FCC催化劑制備的地質(zhì)聚合物通過(guò)養(yǎng)護(hù)后均呈現(xiàn)完整規(guī)則的形狀，與養(yǎng)護(hù)3 d的試樣比較，養(yǎng)護(hù)28 d后的試樣外觀呈現(xiàn)顆粒之間結(jié)合更為緊密、樣塊更為堅(jiān)硬的狀態(tài)。S-2和C-2試樣的SEM圖片如圖5所示。由圖5可見(jiàn)，鋼渣組S-2試樣養(yǎng)護(hù)3 d后，其表面雖然有大量的氣孔和裂紋，但整體呈現(xiàn)一定的致密性，表面比較光滑，結(jié)構(gòu)較為均勻，還有部分原料未參與反應(yīng)生成凝膠基質(zhì)；當(dāng)養(yǎng)護(hù)時(shí)間延長(zhǎng)至28 d，試樣中微裂紋大量消失，孔隙明顯減少，凝膠物質(zhì)更加均勻致密。對(duì)照組C-2試樣養(yǎng)護(hù)3 d后，可以觀察到大量原料未參與反應(yīng)，產(chǎn)生的地質(zhì)聚合物凝膠很少，顆粒之間結(jié)合松散，試樣表面不平滑，裂紋氣孔尺寸較大，養(yǎng)護(hù)28 d后，試樣反應(yīng)進(jìn)行程度和表面致密性均得到一定改善，但相較于S-2試樣，以化學(xué)純氧化物代替鋼渣主要組分的C-2試樣中地質(zhì)聚合反應(yīng)明顯不充分。由此可見(jiàn)，鋼渣中主要活性組分具有更好的堿激發(fā)性能。

圖5 硅灰含量20%的地質(zhì)聚合物試樣的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of geopolymer samples with 20% silica fume content

2.4 凝膠組織官能團(tuán)分析

對(duì)養(yǎng)護(hù)28 d的S-2試樣進(jìn)行FTIR分析，其結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，該試樣在938～1108 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)最強(qiáng)振動(dòng)帶，這是典型的Si—O—T(T表示Si或Al)在地質(zhì)聚合物凝膠中的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[17]，這被認(rèn)為是N(C)-ASH凝膠(N、C、S、A、H分別代表Na、Ca、Si、Al、H2O)的標(biāo)志，表明該試樣制備過(guò)程中發(fā)生了地質(zhì)聚合反應(yīng)，生成N(C)-ASH凝膠，特別是凝膠中含鈣組分的出現(xiàn)證實(shí)了鋼渣中有效組分參與了地質(zhì)聚合反應(yīng)。

圖6 S-2試樣養(yǎng)護(hù)28 d后的FTIR圖譜Fig.6 FTIR spectrum of Sample S-2 after 28 days of curing

另外，存在于波數(shù)457 cm-1的IR吸收峰是由Si—O—Si(SiO4四面體)的彎曲振動(dòng)所產(chǎn)生的，這與地質(zhì)聚合物中未反應(yīng)完全的廢FCC催化劑和鋼渣中硅酸鹽結(jié)晶相有關(guān)[18]，波數(shù)1488 cm-1處出現(xiàn)的峰是C—O鍵伸縮振動(dòng)的典型特征峰，結(jié)合圖5所示的XRD圖譜可知，這與CaO參與的碳化反應(yīng)有關(guān)；在波數(shù)為1645 cm-1處出現(xiàn)的峰則歸因于羥基M—OH的伸縮振動(dòng)，與凝膠中多孔網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)水和滯化水有關(guān)[19]。

3 結(jié)論

(1)在適當(dāng)?shù)墓杌壹尤肓考癝i/Al摩爾比條件下(本研究對(duì)應(yīng)為硅灰含量為20%、Si/Al摩爾比為3.58)，鋼渣耦合廢催化劑FCC可以制備得到具有一定強(qiáng)度的地質(zhì)聚合物，延長(zhǎng)養(yǎng)護(hù)時(shí)間可促進(jìn)原料組分間充分反應(yīng)，凝膠組分含量增加，對(duì)應(yīng)地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度性能有所改善。

(2)鋼渣耦合廢FCC催化劑在堿激發(fā)作用下，大量物質(zhì)參與到地質(zhì)聚合反應(yīng)中，形成了非晶相的N(C)-ASH凝膠組織，鋼渣中鈣、鋁、硅等有效組分參與地質(zhì)聚合反應(yīng)生成凝膠的過(guò)程。

(3)使用鋼渣耦合廢FCC催化劑制備的地質(zhì)聚合物養(yǎng)護(hù)3 d時(shí)已具有一定的早期抗壓強(qiáng)度，所制材料結(jié)構(gòu)致密，凝膠組織較多，而化學(xué)純CaO、SiO2、Al2O3材料在堿激發(fā)作用下沒(méi)有表現(xiàn)出較好的活化反應(yīng)性，故無(wú)法替代鋼渣中的復(fù)合含鈣組分。