畢衛(wèi)紅，李 煜，孫建成，賈亞杰，黃平捷，徐 飛

(1.燕山大學(xué) 信息科學(xué)與工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004；2.燕山大學(xué) 河北省特種光纖與光纖傳感重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島 066004；3.浙江大學(xué) 控制科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310027；4.南京大學(xué) 現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 210093)

0 引言

我國(guó)水資源儲(chǔ)量十分豐富，但我國(guó)人口數(shù)量有14億之多，人均水資源占有量?jī)H為世界平均占有量的四分之一[1]。近年來(lái)，高新技術(shù)的發(fā)展加速了經(jīng)濟(jì)的騰飛，但同時(shí)也為生態(tài)環(huán)境增加了降解的負(fù)荷，當(dāng)負(fù)荷超載，生態(tài)系統(tǒng)就會(huì)失衡，就會(huì)出現(xiàn)病態(tài)，如人類賴以生存的水資源頻繁發(fā)生赤潮、綠潮、水母泛濫等生態(tài)災(zāi)害，海洋安全問(wèn)題成為我們無(wú)法忽視的一個(gè)重要問(wèn)題[2-3]。為此，無(wú)論是政府機(jī)關(guān)還是學(xué)者都在急切尋找能夠快速檢測(cè)海水中各種物質(zhì)含量及預(yù)防生態(tài)災(zāi)害的方法[4-5]。

海水總有機(jī)碳(Total Organic Carbon,TOC)是指海水中與有機(jī)物質(zhì)相關(guān)的碳元素總稱，主要包括溶解或懸浮在水中的有機(jī)物，是反映水中有機(jī)物總量的綜合指標(biāo)，可以評(píng)價(jià)水體受有機(jī)物污染的程度，監(jiān)測(cè)TOC含量可以直接反映水體受有機(jī)物污染的程度，并且結(jié)合氣象等數(shù)據(jù)對(duì)我國(guó)海洋碳循環(huán)及二氧化碳排放的研究也具有參考意義[6-7]。目前，國(guó)內(nèi)外水質(zhì)TOC有多種分析方法，普遍采用燃燒法測(cè)定[8]，理論上高溫燃燒可將有機(jī)物完全氧化為二氧化碳，故此方法的回收率最高，測(cè)定值最接近實(shí)際，結(jié)果準(zhǔn)確并且解釋性強(qiáng)。然而由于海水中含有大量無(wú)機(jī)鹽類物質(zhì)，燃燒法會(huì)產(chǎn)生鹽類結(jié)垢阻礙燃燒，使得氧化不充分，測(cè)量結(jié)果偏低。因此發(fā)展了濕法氧化法，即利用過(guò)硫酸鉀作為氧化劑氧化水中有機(jī)物，但濕法氧化法無(wú)法充分氧化水中的有機(jī)物，回收率約為70%～80%，且針對(duì)不同有機(jī)物回收率各有不同[9-10]。燃燒法和濕法氧化法都是國(guó)家頒布的標(biāo)準(zhǔn)方法，這兩種方法都存在一些缺點(diǎn)，如測(cè)試操作方法復(fù)雜、使用化學(xué)試劑易產(chǎn)生二次污染、測(cè)量時(shí)間長(zhǎng)等，且這些方法僅能在實(shí)驗(yàn)室完成，無(wú)法實(shí)現(xiàn)TOC的原位測(cè)量。

隨著科技水平的不斷發(fā)展，以及TOC監(jiān)測(cè)應(yīng)用場(chǎng)景及側(cè)重點(diǎn)不同，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量研究，電導(dǎo)法[11]、電阻法[12]、臭氧氧化法[13]、超聲空化聲致發(fā)光法[14]、超臨界水氧化法[15]、光譜法等是近些年提出的新型TOC檢測(cè)方法，其中光譜法是目前優(yōu)勢(shì)比較明顯的測(cè)定方法，也是TOC在線監(jiān)測(cè)技術(shù)的發(fā)展方向[16]。

1 光譜法檢測(cè)技術(shù)國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

國(guó)內(nèi)外利用光譜法測(cè)量水質(zhì)參數(shù)發(fā)展起步較早，各國(guó)學(xué)者和技術(shù)人員歷經(jīng)時(shí)代的變遷從檢測(cè)機(jī)理和方法到檢測(cè)儀器設(shè)備做出了大量的研究，在光譜法檢測(cè)技術(shù)的抗干擾研究上也取得了較快的發(fā)展。本節(jié)將從光譜法測(cè)量TOC的發(fā)展、光譜法檢測(cè)水質(zhì)抗干擾技術(shù)發(fā)展和TOC在線監(jiān)測(cè)儀器等方面介紹國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀。

1.1 基于紫外吸收光譜的TOC檢測(cè)技術(shù)研究現(xiàn)狀

20世紀(jì)70年代后期，為減少測(cè)量時(shí)間，提高數(shù)據(jù)的實(shí)時(shí)性，各國(guó)學(xué)者相繼研究了船載或岸基在線檢測(cè)技術(shù)和原位水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)，光譜法因不需要加任何試劑備受青睞和重視，發(fā)展迅速。

1985年，J.K.Edzwald等人[17]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究得到部分水質(zhì)的紫外254 nm(Ultraviolet 254 nm,UV254)吸收光譜規(guī)律，提出可用UV254預(yù)測(cè)水廠原水TOC濃度，有較好的預(yù)測(cè)效果。

2001年，Bruno Deflandre等[18]利用紫外光譜測(cè)量了的TOC濃度，結(jié)果顯示，被測(cè)樣品中354 nm的波長(zhǎng)的吸光度與TOC的濃度線性關(guān)系較好。

2004年劉橋等人[19]研究了紫外光譜和TOC、化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand,COD)的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)幾乎所有有機(jī)物在215 nm～316 nm范圍內(nèi)都有各自的吸收特征，在水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)領(lǐng)域，紫外吸收法具有較好前景。

2007年浙江大學(xué)武曉莉等[20]提出一種紫外光譜特征分析方法對(duì)水質(zhì)TOC進(jìn)行了分析，相關(guān)系數(shù)r達(dá)到0.956 1。

2008年Lourenco等[21]對(duì)廢水處理廠采集水樣使用偏最小二乘算法分別對(duì)原始光譜、稀釋后光譜、混合光譜建立檢測(cè)模型，最佳預(yù)測(cè)均方根誤差為1.0 mg/L。

2013年中國(guó)電子科技集團(tuán)第49研究所陳麗潔等[22]提出了基于紫外光學(xué)吸收式的 TOC實(shí)驗(yàn)裝置設(shè)計(jì)，采用254 nm的紫外光和應(yīng)用鎖相放大技術(shù)提取微弱的一次諧波幅度信號(hào)，實(shí)現(xiàn)對(duì) TOC 濃度的檢測(cè)，裝置檢測(cè)分辨率約為1 mg/L，實(shí)驗(yàn)裝置精度略低，無(wú)法檢測(cè)到低濃度的TOC數(shù)值。

2014年，曹泓等人[23]采用紫外可見(Ultraviolet-Visible,UV-Vis)吸收光譜法對(duì)水產(chǎn)養(yǎng)殖的有機(jī)物濃度進(jìn)行了檢測(cè)，通過(guò)支持向量機(jī)算法建立了有機(jī)物濃度與紫外可見光吸收強(qiáng)度之間檢測(cè)模型，相關(guān)系數(shù)r達(dá)到0.89，均方根誤差為15.46 mg/L。

2019年，燕山大學(xué)畢衛(wèi)紅團(tuán)隊(duì)[24]研發(fā)了基于紫外吸收的TOC傳感器，其檢測(cè)分辨率約為0.2 mg/L，實(shí)地監(jiān)測(cè)相關(guān)系數(shù)r最高可達(dá)0.939 9。

2021年，袁德玲等人[25]通過(guò)吸光度比值、特定紫外吸光度表征了水體中天然有機(jī)物主要成分腐殖酸的降解程度。

1.2 基于熒光的TOC檢測(cè)技術(shù)研究現(xiàn)狀

16世紀(jì)物理學(xué)家N.Monardes首次記錄了熒光現(xiàn)象，直到19世紀(jì)才第一次獲得熒光激發(fā)光譜，并了解熒光產(chǎn)生的原理,近年來(lái)，激光、芯片等新科技的引入大大推動(dòng)了熒光分析法的發(fā)展。如今，熒光光譜法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各類科學(xué)研究領(lǐng)域[26]。

2009年，Janhom等[27]采用三維熒光光譜監(jiān)測(cè)啤酒廠廢水處理系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)熒光光譜法在評(píng)估溶解有機(jī)物減小方面具有較好效果。2010年，武曉莉等[28]采用選擇性模型組合方法，選擇特定熒光激發(fā)波長(zhǎng)組合對(duì)水質(zhì)TOC和COD進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明組合模型較單一熒光發(fā)射光譜子模型可有效提高測(cè)量精度。

2011年，Stedmon等[29]采用三維熒光對(duì)飲用水供應(yīng)廠進(jìn)行了檢測(cè)，基于平行因子分析(Parallel Factor,PARAFAC)方法提取了監(jiān)測(cè)有機(jī)物污染的最佳波長(zhǎng)；Bieroza等人[30]利用PARAFAC算法對(duì)水體的三維熒光光譜數(shù)據(jù)降維并建立模型，模型決定系數(shù)R2達(dá)到0.93。

2012年，Old等[31]研究英國(guó)Den Brook區(qū)域污染源和水中溶解有機(jī)物熒光強(qiáng)度，證明排放水體中熒光信號(hào)作為畜牧業(yè)污染物示蹤劑的可行性；杜樹新等[32-33]研究了三維熒光光譜的特征提取方法，并針對(duì)TOC和COD建立數(shù)學(xué)模型進(jìn)行檢測(cè)，TOC檢測(cè)最佳決定系數(shù)R2達(dá)到0.953 3，COD測(cè)量最佳決定系數(shù)R2為0.967 8。

2015年，Yang等[34]概述了三維熒光光譜和PARAFAC算法在廢水處理和飲用水檢測(cè)中的應(yīng)用；Bridgeman等[35]采集了自來(lái)水廠200余份水樣光譜，研究發(fā)現(xiàn)TOC含量與三維熒光的C峰和T峰強(qiáng)度相關(guān)性較好，可對(duì)總有機(jī)碳進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)，在TOC濃度較低時(shí)，C峰與TOC濃度決定系數(shù)R2可達(dá)0.75。

2016年，Elfrida等[36]研究發(fā)現(xiàn)廢水中T峰和C峰具有更高的熒光強(qiáng)度，熒光光譜可應(yīng)用于表征和監(jiān)測(cè)地表水廢水水質(zhì)，并證明對(duì)廢水樣品進(jìn)行稀釋可降低樣品的內(nèi)濾效應(yīng)對(duì)熒光強(qiáng)度的影響，使得TOC含量和生化需氧量(Biochemical Oxygen Demand,BOD)含量與熒光強(qiáng)度具有更好的相關(guān)性。

2017年，Qian等[37]提出平行因子框架聚類分析方法(Parallel Factor Framework-Clustering Analysis,PFFCA)分析非線性三維熒光光譜，并通過(guò)牛血清蛋白樣本和腐殖酸樣本及受污染的湖泊和河流水樣中的溶解有機(jī)物進(jìn)行驗(yàn)證，與PARAFAC 方法進(jìn)行對(duì)比，PFFCA算法分析效果更佳，對(duì)分析自然水系統(tǒng)中溶解有機(jī)物特征具有重要意義。

2020年，付廣偉等[38]采用紫外/三維熒光光譜對(duì)海水總有機(jī)碳濃度測(cè)量，所建數(shù)學(xué)模型的校正集決定系數(shù)R2為 0.997 7，檢驗(yàn)集決定系數(shù)R2為 0.977 7。

1.3 多光譜信息融合分析方法研究現(xiàn)狀

信息融合又稱數(shù)據(jù)融合，隨著信息處理速度和信息獲取方式的不斷進(jìn)步，信息融合作為數(shù)據(jù)處理的新興技術(shù)得到了廣泛的應(yīng)用。信息融合方式，按其數(shù)據(jù)處理的層次，可分為像素級(jí)融合、特征級(jí)融合和決策級(jí)融合[39-40]。

近年來(lái)國(guó)內(nèi)外較多學(xué)者針對(duì)多光譜信息聯(lián)用融合建模技術(shù)進(jìn)行研究：

2010年，穆海洋等[41]將多源光譜信息融合研發(fā)了一種便攜式多參數(shù)水質(zhì)分析儀，實(shí)現(xiàn)了對(duì)TOC、溶解性有機(jī)碳、多環(huán)芳烴等水質(zhì)污染指標(biāo)的快速檢測(cè)。

2012年，Jin等[42]聯(lián)合使用三維熒光光譜和紫外吸收光譜對(duì)韓國(guó)典型城市河流水體的COD、BOD及總氮(Total Nitrogen,TN)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)C3熒光峰、C1熒光峰和紫外220 nm吸光度與COD、BOD和TN對(duì)應(yīng)并具有最優(yōu)的相關(guān)系數(shù),C1、C2熒光峰反映了陸生類腐殖質(zhì)和微生物轉(zhuǎn)化有機(jī)物質(zhì)的特征；侯迪波等[43]提出近紅外光譜吸收峰含有大量信息，可識(shí)別和分析污染物，可以為紫外吸收光譜分析水質(zhì)參數(shù)提供參考和補(bǔ)充，在檢測(cè)一些在紫外-可見波段區(qū)分度不高的污染物時(shí)熒光光譜具有較好的補(bǔ)充作用。

上述研究表明，多光譜可以提供更多的信息量，使用多光譜融合較單一光譜法檢測(cè)有機(jī)物效果更佳。

綜上所述，目前國(guó)內(nèi)外基于光譜法進(jìn)行水質(zhì)TOC檢測(cè)應(yīng)用普遍是紫外-可見吸收光譜法；一般應(yīng)用熒光光譜法對(duì)水中各類有機(jī)物的分析或表征；水分子對(duì)近紅外波段光具有較強(qiáng)的吸收，信噪比較低，使得近紅外吸收光譜法較少應(yīng)用于水質(zhì)檢測(cè)方向。國(guó)內(nèi)外學(xué)者普遍使用最小二乘算法分析光譜，建立檢測(cè)模型，如何提取多源光譜特征并進(jìn)行融合，利用化學(xué)計(jì)量學(xué)算法進(jìn)行水質(zhì)檢測(cè)是目前國(guó)內(nèi)外該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

2 TOC在線檢測(cè)儀器研究現(xiàn)狀

2010年山東省科學(xué)院海洋儀器儀表研究所[44]采用超聲空化效應(yīng)-多泡聲致發(fā)光技術(shù)研制出TOC測(cè)量樣機(jī)，該樣機(jī)可以用于測(cè)量海水TOC濃度，結(jié)果顯示發(fā)光信號(hào)與TOC的相關(guān)性R2為0.963 8，具有較高的準(zhǔn)確性。

在光譜法TOC測(cè)量?jī)x器研究方面，德國(guó)TriOS公司生產(chǎn)了LISA-UV型傳感器，如圖1所示，測(cè)量機(jī)理采用光譜紫外吸收法，能夠檢測(cè)海水與淡水的TOC、COD等數(shù)值，并且在傳感器檢測(cè)中對(duì)濁度進(jìn)行了補(bǔ)償。奧地利是能公司生產(chǎn)的Spectro::lyser 型水質(zhì)傳感器，見圖2，測(cè)量原理是基于分光光度法，采用紫外-可見多波長(zhǎng)光源，但是此傳感器應(yīng)用檢測(cè)范圍有限，只能用于飲用水、地表水，無(wú)法進(jìn)行海水水質(zhì)原位檢測(cè)，具有一定的局限性。

圖1 TriOS TOC傳感器Fig.1 TriOS TOC sensor

圖2 Spectro::lyser TOC傳感器Fig.2 Spectro::lyser TOC sensor

綜上，國(guó)內(nèi)外基于光學(xué)法測(cè)量TOC發(fā)展速度較快，各國(guó)學(xué)者基于光譜法研發(fā)水質(zhì)TOC監(jiān)測(cè)儀器取得了一定進(jìn)展,我國(guó)能夠用于海水檢測(cè)的光學(xué)TOC傳感器技術(shù)暫落后于國(guó)外，亟待開展具有自 主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的傳感器研究，推動(dòng)海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)設(shè)備實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化。

3 光譜法傳感器與國(guó)標(biāo)法測(cè)量結(jié)果相關(guān)性研究

為了證明基于光譜法研發(fā)的總有機(jī)碳傳感器測(cè)量結(jié)果的有效性，本課題組用傳感器法和國(guó)標(biāo)法對(duì)海水TOC進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)比測(cè)實(shí)驗(yàn)。

3.1 相關(guān)性比測(cè)方法

比測(cè)實(shí)驗(yàn)中，選用自主研發(fā)的“總有機(jī)碳光學(xué)原位傳感器及在線監(jiān)測(cè)儀”如圖3所示，采取的德國(guó)TriOS傳感器及在線監(jiān)測(cè)儀如圖4所示，國(guó)標(biāo)法所用的儀器為“島津TOC-L CPH型總有機(jī)碳分析儀”在室內(nèi)同期進(jìn)行。

圖3 自主研發(fā)TOC在線監(jiān)測(cè)儀Fig.3 Self-developed TOC online monitor

圖4 TriOS TOC在線監(jiān)測(cè)儀Fig.4 TriOS TOC online monitor

本課題組自主研發(fā)的總有機(jī)碳光學(xué)原位傳感器基于光譜法原理，設(shè)計(jì)了全新光路結(jié)構(gòu)，選取特征波長(zhǎng)LED光源代替氙燈，降低整機(jī)功耗，減少機(jī)械結(jié)構(gòu)，并對(duì)溫度、濁度進(jìn)行補(bǔ)償，降低環(huán)境因素對(duì)測(cè)量的影響。所研發(fā)傳感器技術(shù)指標(biāo)如表1所示。

表1 自主研發(fā)總有機(jī)碳光學(xué)原位傳感器技術(shù)指標(biāo)Tab.1 Technical indicators of the self-developed TOC optical in-situ sensor

實(shí)驗(yàn)時(shí)將自研的傳感器和德國(guó)TriOS TOC傳感器現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試數(shù)據(jù)與國(guó)標(biāo)法測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)比對(duì)，即將兩種傳感器固定在一個(gè)支架上(如圖5所示)放入海上固定平臺(tái)儀器井中，并采取相同時(shí)間、相同層次的水樣帶到測(cè)試平臺(tái)的實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行國(guó)標(biāo)法測(cè)試，選取對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性比對(duì)，計(jì)算決定系數(shù)R2，在海水濃度波動(dòng)范圍小，濃度梯度變化較小的情況下，采用真實(shí)海水加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)方式進(jìn)行比測(cè)。

圖5 傳感器固定支架Fig.5 Sensor mounting bracket

3.2 相關(guān)性比測(cè)結(jié)果

2021年6月26日在威海褚島試驗(yàn)海域固定平臺(tái)上進(jìn)行了比測(cè)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)采用真實(shí)海水加標(biāo)，分別采用國(guó)標(biāo)法、自研儀器和德國(guó)TriOS TOC傳感器，對(duì)比三種測(cè)量方法測(cè)量值決定系數(shù)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示；自研儀器與國(guó)標(biāo)法測(cè)量值決定系數(shù)R2=0.999 1，如圖6所示；自研儀器與比測(cè)儀器的測(cè)量值決定系數(shù)R2=0.998 3，如圖7所示。

表2 三種測(cè)量方法比測(cè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.2 Comparative test datas of three measurement methods mg/L

圖6 自研儀器與國(guó)標(biāo)法測(cè)量值擬合曲線圖Fig.6 Fitting curve of measured valuesof self-developed instrument and national standard method

圖7 自研儀器與比測(cè)儀器測(cè)量值擬合曲線圖Fig.7 Fitting curve of measured values of self-developed instrument and comparison instrument

通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知，盡管兩種總有機(jī)碳測(cè)量方法燃燒法與光譜法原理不同，但它們的測(cè)量結(jié)果有較好的一致性。燃燒法適合于實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)，精準(zhǔn)計(jì)量；光譜法適合于現(xiàn)場(chǎng)原位監(jiān)測(cè)，獲取數(shù)據(jù)及時(shí)，并能快速獲得變化趨勢(shì)。監(jiān)測(cè)部門可根據(jù)實(shí)際需要和工作條件選擇測(cè)量?jī)x器。

4 總結(jié)與展望

近年來(lái)，光譜法作為一種新穎的TOC檢測(cè)方法，在水質(zhì)監(jiān)測(cè)領(lǐng)域獲得了普遍關(guān)注。研究進(jìn)展表明，紫外可見吸收光譜和熒光光譜技術(shù)在TOC快速檢測(cè)、污染預(yù)警等領(lǐng)域具有傳統(tǒng)國(guó)標(biāo)方法無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)。光譜法與國(guó)標(biāo)法兩種方法測(cè)量TOC各有所長(zhǎng)，可針對(duì)不同應(yīng)用場(chǎng)景及需求選擇測(cè)量方法。

展望未來(lái)，光譜法在TOC在線監(jiān)測(cè)領(lǐng)域呈現(xiàn)以下發(fā)展趨勢(shì)：

1)小型集成化。光譜法測(cè)量TOC需要光源、樣品池、光譜儀等模塊，體積龐大、配件繁多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，仍需人工或儀器自動(dòng)采樣。為滿足原位測(cè)量及低能耗的需求，光譜法TOC監(jiān)測(cè)逐步向小型集成化的傳感器方向發(fā)展，傳感器可直接置于被測(cè)水體中，無(wú)需采樣即可讀出數(shù)據(jù)，更為便捷。

2)多參量傳感器集成化。光譜法測(cè)量TOC受其他海洋水質(zhì)參數(shù)(COD、濁度、葉綠素等)影響，以上水質(zhì)參數(shù)也可基于光譜法進(jìn)行測(cè)量。通過(guò)集成技術(shù)，可提高光譜法對(duì)TOC的測(cè)量精度，并可同時(shí)檢測(cè)多種水質(zhì)參數(shù)。

3)無(wú)人船、浮標(biāo)、岸基站一體化監(jiān)測(cè)。光譜法傳感器成本較低，操作簡(jiǎn)便，使大范圍TOC監(jiān)測(cè)成為可能，海水TOC變化往往與河流入海、洋流具有一定關(guān)系，構(gòu)建無(wú)人船、浮標(biāo)、岸基站一體化監(jiān)測(cè)體系，獲取海域高頻次、全天候、長(zhǎng)時(shí)序監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，有助于掌握水質(zhì)污染發(fā)展動(dòng)態(tài)，并為我國(guó)海洋碳循環(huán)及二氧化碳排放的研究提供數(shù)據(jù)支持。