汪 瀟，馬曉曉，金 彪，張小婷，張建武，楊留栓，王宇斌

(1.河南城建學(xué)院材料與化工學(xué)院，平頂山 467036；2.西安建筑科技大學(xué)資源工程學(xué)院，西安 710055)

0 引 言

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)方法

原料為平頂山市某燃煤電廠提供的濕法煙氣脫硫石膏，經(jīng)預(yù)處理純化后其CaSO4·2H2O含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))約為96%[20]。根據(jù)前期試驗(yàn)結(jié)果[19]，將預(yù)處理后的脫硫石膏置于行星式球磨機(jī)中，加入適量蒸餾水以240 r/min 球磨4 h，然后將漿料移至反應(yīng)釜中，加入4 mL硫酸(0.1 mol/L)調(diào)節(jié)pH值至3，同時(shí)添加適量Cu(NO3)2(其添加量為相對(duì)脫硫石膏原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在130 ℃下水熱反應(yīng)60 min后，迅速將反應(yīng)液進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，制得晶須試樣。

1.2 樣品表征與檢測

Ca2+濃度檢測：采用EDTA絡(luò)合滴定法對(duì)溶液的Ca2+濃度進(jìn)行測定，并根據(jù)CCa2+=CEDTA×V/50×20=CEDTA×V×0.4得出Ca2+濃度(CEDTA為EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定的濃度，mol/L；V為消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；50為待測溶液體積，mL；20為總稀釋倍數(shù))。

SEM分析：采用掃描電子顯微鏡(QUANTA 450型)對(duì)晶須試樣的微觀形貌進(jìn)行觀察，使用無水乙醇對(duì)水熱產(chǎn)品進(jìn)行分散，并將其涂覆于玻璃基體表面，噴金后在1 000倍率下觀察水熱產(chǎn)品的微觀形貌。

XRD表征：使用X射線衍射儀(X′Pert PRO MPD，荷蘭帕納科公司)分析晶體結(jié)構(gòu)，Cu靶輻射，掃描速率為0.08(°)/s，掃描范圍為5°～80°。

電導(dǎo)率測量：利用電導(dǎo)率儀(MP515-01型，上海三信儀表廠)測量溶液電導(dǎo)率，測定前先對(duì)電導(dǎo)率儀進(jìn)行校準(zhǔn)，然后將測量電極插入待測溶液中，取5次測量值的平均值作為最終結(jié)果。

長徑比計(jì)算：采用顯微鏡附帶的圖像采集分析軟件對(duì)晶須試樣進(jìn)行長徑比測量，測量前先進(jìn)行校準(zhǔn)，然后對(duì)每個(gè)樣品選取500根晶須，計(jì)算其平均長度和平均直徑，得出長徑比。

XPS 分析：利用X 射線光電子能譜儀 (K-Alpha型，賽默飛世爾科技公司)檢測水熱產(chǎn)物表面元素及其結(jié)合能，選用Al靶照射，激發(fā)源能量1 436.8 eV，分辨率0.1 eV。

紅外分析：利用傅里葉變換紅外光譜儀(Tensor27型，賽默飛世爾科技公司)檢測水熱產(chǎn)物的表面基團(tuán)變化，利用KBr壓片法制片，波數(shù)精度優(yōu)于0.01 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸銅對(duì)水熱產(chǎn)物結(jié)晶形貌與長徑比的影響

圖1為不同硝酸銅用量條件下制備的脫硫石膏水熱樣品的SEM照片。

從圖1可以看出，當(dāng)不添加Cu(NO3)2時(shí)，大部分水熱產(chǎn)物呈短柱狀、顆粒狀等形貌，基本無纖維狀晶須產(chǎn)品生成。在不同用量的Cu(NO3)2調(diào)控下，纖維狀水熱產(chǎn)品的比例逐漸增大。當(dāng)Cu(NO3)2添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為1.0%時(shí)，水熱產(chǎn)物結(jié)晶形貌以纖維狀為主，并伴隨少量的短柱狀產(chǎn)品，且晶須直徑粗細(xì)不均。當(dāng)Cu(NO3)2用量進(jìn)一步增大至1.5%時(shí)，短柱狀形貌的水熱產(chǎn)物含量明顯減小，但仍有少量顆粒狀和無定形狀結(jié)晶形貌出現(xiàn)；當(dāng)Cu(NO3)2用量增加至2.0%時(shí)，水熱產(chǎn)物直徑分布較為均勻，約2～5 μm，并且表面較為光滑，未見明顯缺陷存在；進(jìn)一步增加Cu(NO3)2用量至2.5%，水熱產(chǎn)品反而出現(xiàn)短柱狀產(chǎn)物，表明過量的Cu(NO3)2惡化了晶須結(jié)晶。圖2為水熱產(chǎn)物的SEM和EDS檢測結(jié)果。由圖2可以看出，水熱產(chǎn)物的純度較高，其元素主要為Ca、S和O，其中少量碳為空氣中污染元素。為進(jìn)一步比較Cu(NO3)2對(duì)脫硫石膏晶須質(zhì)量的影響，還對(duì)水熱產(chǎn)物的長徑比進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如圖3所示。

圖1 不同Cu(NO3)2用量下水熱產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of hydrothermal products with different amounts of Cu(NO3)2

圖2 (a)水熱產(chǎn)物的SEM照片和(b)EDS圖譜Fig.2 (a)SEM image and(b)EDS spectrum of hydrothermal products

圖3 Cu(NO3)2用量對(duì)脫硫石膏晶須長徑比的影響Fig.3 Influence of Cu(NO3)2 amounts on aspect ratio of desulfurization gypsum whiskers

由圖3可知，不同Cu(NO3)2用量下制備的水熱產(chǎn)物長徑比大小不一。當(dāng)Cu(NO3)2用量從0%增大至2.0%時(shí)，水熱產(chǎn)物的長徑比由3.91逐漸增大至73.33，并且其用量為2.0%時(shí)對(duì)應(yīng)的結(jié)晶形貌直徑均勻。繼續(xù)增大其用量至2.5%后，長徑比反而減小至61.67。由此可見，用量為2.0%的Cu(NO3)2對(duì)脫硫石膏晶須的形貌調(diào)控效果較好。

2.2 硝酸銅對(duì)脫硫石膏溶解行為的影響

由于硝酸銅可能會(huì)改變反應(yīng)溶液中Ca2+的濃度，進(jìn)而影響晶須的結(jié)晶生長，因此，研究檢測不同Cu(NO3)2用量下脫硫石膏溶液的Ca2+濃度和電導(dǎo)率，結(jié)果如圖4所示。

圖4 Cu(NO3)2用量對(duì)脫硫石膏溶液中(a)Ca2+濃度和(b)電導(dǎo)率的影響Fig.4 Influence of Cu(NO3)2 amounts on (a)Ca2+ concentration and (b)electrical conductivity in desulfurization gypsum solution

2.3 硝酸銅對(duì)水熱產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)的影響

為探明不同Cu(NO3)2用量對(duì)水熱產(chǎn)物的物相組成及其結(jié)晶程度的影響規(guī)律，對(duì)水熱產(chǎn)物進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同Cu(NO3)2用量下脫硫石膏晶須的(a)XRD圖譜及其(b)結(jié)晶度Fig.5 (a)XRD patterns and (b)crystallinity of desulfurized gypsum whiskers with different amounts of Cu(NO3)2

2.4 硝酸銅與脫硫石膏的表面作用機(jī)理

為了解Cu(NO3)2的對(duì)水熱產(chǎn)物表面基團(tuán)的影響及作用規(guī)律，對(duì)脫硫石膏水熱產(chǎn)品進(jìn)行了紅外光譜(FT-IR)和XPS分析，其結(jié)果分別如圖6、圖7和表1所示。

圖6 脫硫石膏水熱產(chǎn)品的紅外光譜Fig.6 FT-IR spectra of desulfurized gypsum hydrothermal products

圖7 (a)脫硫石膏樣品的XPS全譜圖及(b)0% Cu(NO3)2和(c)2.0% Cu(NO3)2作用的O1s的分峰擬合圖Fig.7 (a)XPS full spectra and (b)0% Cu(NO3)2 and (c)2.0% Cu(NO3)2 peak fitting diagram of O1s of desulfurized gypsum samples

表1 O1s的價(jià)鍵形態(tài)及其分布Table 1 Valence bond form of oxygen and its distribution

3 結(jié) 論

(1)以預(yù)處理后的脫硫石膏為原料，以Cu(NO3)2為晶形控制劑，采用水熱法在H2SO4-H2O體系中可以制備出結(jié)晶良好的脫硫石膏晶須。

(3)Cu(NO3)2用量對(duì)脫硫石膏晶須結(jié)晶形貌、長徑比和生長發(fā)育具有重要影響。Cu2+可選擇性吸附在脫硫石膏晶須表面生成CuSO4，促進(jìn)了脫硫石膏的結(jié)晶生長并提高了長徑比；當(dāng)Cu(NO3)2用量為2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)可獲得結(jié)晶良好，長徑比約73的脫硫石膏晶須。