時(shí)君友，劉亞楠，王靜波，欒皓幄，林 雪

(北華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林 132013)

0 引言

隨著時(shí)代的發(fā)展和科技的進(jìn)步，人類將面臨著能源短缺、環(huán)境污染等問題[1-4].因此，發(fā)展清潔無污染的可再生能源勢在必行，尤其是將太陽能轉(zhuǎn)化為最理想的氫能已成為人類需要突破的重要目標(biāo)[5-7].為此，在不添加任何犧牲劑或助催化劑的情況下，使用由太陽光驅(qū)動(dòng)的半導(dǎo)體光催化劑直接光催化分解水以產(chǎn)生H2和O2是一項(xiàng)非常有前途的技術(shù)[8-9].然而，光催化水分解不僅需要在熱力學(xué)上克服237 kJ/mol的吉布斯自由能，而且涉及相對復(fù)雜和困難的多步四-電子/空穴轉(zhuǎn)移過程，這導(dǎo)致開發(fā)高效且完全水解的光催化劑在這個(gè)領(lǐng)域仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)[10].

自1972年A.Fujishima等[11]報(bào)道二氧化鈦(TiO2)可以在太陽光的驅(qū)動(dòng)下進(jìn)行水氧化還原反應(yīng)生成氫氣和氧氣以來，由于其合適的能帶結(jié)構(gòu)、無毒性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、低成本和高活性而受到人們廣泛關(guān)注，并被認(rèn)為是最有前景的光催化劑.然而，TiO2由于自身的缺陷而具有較寬的帶隙(Eg=3.2 eV)，僅在紫外范圍內(nèi)具有較高的光催化活性且光生電子容易快速復(fù)合[12].因此，需要設(shè)計(jì)和開發(fā)多種方法，如構(gòu)建TiO2異質(zhì)結(jié)、改變表面形貌、摻雜元素來抑制光生電子的復(fù)合，拓寬TiO2的吸收范圍，使其吸收更多的可見光，進(jìn)而提高其光催化活性[13-16].研究發(fā)現(xiàn)，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)不僅拓寬了其光吸收范圍，而且提高了光生電子分離和轉(zhuǎn)移的效率，如ZnMn2O4/TiO2、BiVO4/TiO2、Cu2O/TiO2、CuO/TiO2等異質(zhì)結(jié)光催化劑[17-20].Y.Fang等[21]制備了銳鈦礦/金紅石型TiO2/g-C3N4多異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑，隨著復(fù)合材料的成功制備，銳鈦礦型TiO2、金紅石型TiO2和g-C3N4光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移效率得到顯著提高，制氫性能也得到了顯著提高.W.Zhang等[22]通過在TiO2/ZnTe同軸納米棒表面均勻裝飾Au納米粒子制備了Z型TiO2/ZnTe/Au納米棒異質(zhì)結(jié)，該異質(zhì)結(jié)可以有效利用太陽光，提高電子-空穴對的分離效率，從而提高光催化性能.

眾所周知，CoO是一種高活性、完全水解的光催化劑，在可見光區(qū)具有很強(qiáng)的吸光性[23-24].CoO具有很強(qiáng)的光催化能力，并表現(xiàn)出前所未有的太陽能轉(zhuǎn)換效率(STH=5%)[25].CoO帶隙較窄(Eg=2.6 eV)，并且TiO2在紫外區(qū)有很強(qiáng)的光吸收[26].因此，CoO和TiO2的復(fù)合結(jié)構(gòu)不僅可以拓寬其光吸收范圍，而且可以利用更多的太陽光.另外，它還可以抑制光生電子和空穴的復(fù)合，提高光催化活性，并獲得高效的水分解性能[27].

本文通過簡單的水熱法成功制備了八面體CoO并負(fù)載在TiO2上.與單獨(dú)使用CoO或TiO2相比，由于形成異質(zhì)結(jié)，復(fù)合材料可以顯著提高光催化全解水的效率.通過一系列測試與表征，分析了樣品的結(jié)構(gòu)和性能，最后提出了CoO/TiO2復(fù)合光催化劑的光催化機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 合成CoO/TiO2異質(zhì)結(jié)光催化劑

采用簡單的水熱法合成了具有不同CoO質(zhì)量比(0.5%、1%、3%、5%、10%)的CoO/TiO2復(fù)合材料，如圖1所示.在磁攪拌下，向燒杯中添加64 mL正辛醇和16 mL乙醇，然后添加一定量的Co(CH3COO)2·4H2O和2 g TiO2粉末并攪拌2 h.將所得混合溶液轉(zhuǎn)移到100 mL高壓反應(yīng)釜中，220 ℃加熱4 h.當(dāng)高壓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫時(shí)，將所得產(chǎn)品離心并用乙醇洗滌數(shù)次，最后在真空烘箱中于60 ℃干燥.除了不加入TiO2粉末，純相CoO的制備方法與上述操作類似.

圖1 CoO/TiO2制備過程示意圖Fig.1 Illustration of the preparation process of CoO/TiO2

1.2 表征手段

通過使用Cu-Kα輻射的X射線衍射(XRD)測定所制備樣品的晶體結(jié)構(gòu)(D/MAX-2500衍射儀，日本).使用拉曼光譜儀(LabRAM HR Evolution，HORIBA JobinYvon，法國)在室溫下以532 nm為激發(fā)波長獲得拉曼光譜.在加速電壓為20 kV的FEI quanta 200顯微鏡下獲得了掃描電子顯微鏡(SEM)圖.使用150 W Al-KαX射線源，用Thermo ESCALAB 250X(美國)電子光譜儀測定了X射線光電子能譜(XPS).利用場發(fā)射電子顯微鏡(JEM-2100F，日本)在200 kV加速電壓下觀察了透射電子顯微鏡(TEM)、高分辨率TEM(HRTEM)圖和選區(qū)能量色散X射線光譜(EDX).利用紫外-可見分光光度計(jì)(UV-2450，日本島津)測量了樣品的紫外-可見漫反射光譜(DRS).電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試是使用CHI 660 C(中國辰華儀器)電化學(xué)工作站在標(biāo)準(zhǔn)三電極配置下進(jìn)行.使用熒光分光光度計(jì)(Perkin Elmer LS 55)在室溫下分析樣品的光致發(fā)光(PL)光譜.

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

對于光催化反應(yīng)，將50 mg光催化劑溶解在100 mL去離子水中.上述所有實(shí)驗(yàn)步驟均在磁攪拌下進(jìn)行.可見光由配備有λ>420 nm長通波長濾光片的氙燈提供.氮?dú)夂涂諝庾鳛檩d氣，冷卻循環(huán)系統(tǒng)中的冷卻水溫度保持在5 ℃.在線GC-7920氣相色譜儀(GC)配備熱導(dǎo)檢測器(TCD)和0.5 nm分子篩柱，用于檢測逸出氣體.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD和拉曼分析

利用XRD分析了CoO、TiO2和不同質(zhì)量比的CoO/TiO2復(fù)合材料的晶相.如圖2(A)所示，可以看出，36.4°、42.3°、61.6°、73.7°和77.6°處的純CoO樣品特征峰可以與CoO(JCPDS 70-2855)的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)平面一一對應(yīng)[28-29].同時(shí)可以看出，TiO2納米顆粒具有純銳鈦礦結(jié)構(gòu)，衍射峰位于25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°、62.7°、68.8°和70.3°，對應(yīng)于(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)和(220)晶面(JCPDS 65-5714).由此可見，CoO/TiO2復(fù)合材料沒有額外的衍射峰，表明已經(jīng)合成了高純度的CoO/TiO2復(fù)合材料.然而，由于復(fù)合材料中的CoO含量較低，低百分比的CoO/TiO2復(fù)合材料顯示出與純TiO2相似的XRD譜圖.CoO、TiO2和CoO/TiO2復(fù)合材料的拉曼光譜如圖2(B)所示.TiO2納米顆粒的特征峰為B1g(398 cm-1)、A1g+B1g(515 cm-1)、Eg(638 cm-1)，對應(yīng)于銳鈦礦型TiO2的特征譜帶[30].觀察到的特征峰Eg(470 cm-1)、T2g(520 cm-1)、A1g(670 cm-1)與CoO的面心立方結(jié)構(gòu)一致[31-32].由于CoO含量較低，在CoO/TiO2復(fù)合材料的拉曼光譜中沒有觀察到明顯的CoO特征峰，這與XRD結(jié)果相似.

圖2 CoO、TiO2和CoO/TiO2的XRD譜圖(A)及拉曼譜圖(B)Fig.2 XRD patterns (A) and Raman spectra (B) of CoO，TiO2 and CoO/TiO2

2.2 SEM和TEM分析

通過SEM和TEM獲得了CoO、TiO2和CoO/TiO2復(fù)合材料的微觀形貌和微觀結(jié)構(gòu).如圖3(A)所示，CoO具有規(guī)則的面心立方結(jié)構(gòu)、光滑的表面、均勻的尺寸和良好的分散性.TiO2是不規(guī)則的大顆粒，具有明顯的團(tuán)聚(圖3(B)).圖3(C—D)為3% CoO/TiO2復(fù)合樣品的SEM圖.可以觀察到八面體CoO已成功加載到TiO2表面.圖4是該復(fù)合樣品的TEM圖.HRTEM(圖4(B))顯示，CoO和TiO2的晶格間距分別為0.254 nm和0.348 nm，對應(yīng)于CoO的(111)表面和TiO2的(101)表面，這些表面與XRD結(jié)果一致[9].圖4(C—F)是復(fù)合樣品3% CoO/TiO2的元素映射圖.Co、O和Ti存在于3% CoO/TiO2中，這證實(shí)了3% CoO/TiO2的成功制備.

圖3 CoO (A)、TiO2(B)、3% CoO/TiO2(C—D)的SEM圖Fig.3 SEM images of CoO (A)，TiO2 (B) and 3% CoO/TiO2 (C—D)

圖4 3% CoO/TiO2的TEM(A)、HRTEM(B)及元素映射(EDS)圖譜(C—F)Fig.4 TEM (A)，HRTEM (B) and EDS spectra as elemental mapping of Ti，O and Co (C—F) for 3% CoO/TiO2

2.3 XPS譜圖分析

為了確定CoO、TiO2和3% CoO/TiO2復(fù)合材料的化學(xué)狀態(tài)和表面組成，進(jìn)行了X射線光電子能譜(XPS)分析.圖5(A)為XPS全光譜測量，證明3% CoO/TiO2復(fù)合材料由三種元素組成：Co、O、Ti.如圖5(B)所示，Co 2p的高分辨率光譜分別顯示了780.3 eV和796.4 eV的兩個(gè)典型峰值及其衛(wèi)星特征，這歸因于Co的Co 2p3/2和Co 2p1/2自旋軌道峰值[33].引入TiO2后，特征峰沒有明顯移動(dòng).圖5(C)顯示Ti 2p軌道在458.9 eV和464.4 eV處出現(xiàn)峰值，這可歸因于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2[34].引入CoO后，峰值位置沒有明顯移動(dòng).圖5(D)顯示了樣品O 1s的高分辨率XPS光譜，其中CoO擬合峰的中心位于529.4 eV和531.1 eV，分別對應(yīng)于晶格氧和吸附氧[35].位于530.3 eV和531.6 eV的TiO2典型O 1s峰分別歸因于TiO2的Ti—O鍵和C—O化合物的存在[36].3% CoO/TiO2復(fù)合材料中O 1s的特征峰與純相CoO和TiO2的特征峰一致，且未發(fā)生明顯移動(dòng)，表明復(fù)合材料的制備成功且不存在任何雜質(zhì).

(A)全光譜；(B)Co 2p；(C)Ti 2p；(D)O 1s圖5 CoO、TiO2和3% CoO/TiO2的XPS光譜Fig.5 XPS spectra of CoO，TiO2 and 3% CoO/TiO2

2.4 紫外可見光譜和光學(xué)帶隙

如圖6(A)所示，通過紫外-可見光分光光度計(jì)測試了CoO、TiO2和CoO/TiO2的光學(xué)性質(zhì).在CoO/TiO2的光譜中，可以觀察到可見光區(qū)域的吸收增強(qiáng).通常，半導(dǎo)體中的帶隙與吸收波長范圍有關(guān)，其中帶隙隨著吸收邊的增加而減小.純CoO在整個(gè)波長范圍內(nèi)具有很強(qiáng)的可見光吸收能力，具有兩條明顯的吸收邊.一個(gè)是源于帶隙吸收，而另一個(gè)是由Co2+到CoO的d軌道導(dǎo)帶電子激發(fā)產(chǎn)生.TiO2吸收紫外線區(qū)域的光，其帶狀邊緣為388 nm[37].與單組分樣品相比，CoO/TiO2復(fù)合材料在吸收邊緣沒有明顯的紅移，但CoO/TiO2樣品在可見光區(qū)域的吸收強(qiáng)度顯著增強(qiáng).這些結(jié)果表明，CoO和TiO2的組合將拓寬光吸收范圍，并且可以使用更多的可見光，這更有利于光催化活性.根據(jù)Kubelka-Munk函數(shù)，計(jì)算出CoO、TiO2和CoO/TiO2的帶隙分別為2.83、3.19、3.13 eV(圖6(B)).

圖6 CoO、TiO2和CoO/TiO2的紫外可見光譜(A)及光學(xué)帶隙(B)Fig.6 UV-vis spectra (A) and optical bandgaps (B) of CoO，TiO2 and CoO/TiO2

2.5 VB-XPS和能帶結(jié)構(gòu)圖

利用VB-XPS測量了負(fù)載在CoO上的TiO2納米顆粒引起的價(jià)帶電子結(jié)構(gòu)的變化.從圖7(A)可以看出，TiO2和制備的CoO的最大價(jià)帶(VB)分別為3.1 eV和2.3 eV.如圖7(B)所示，根據(jù)計(jì)算得出的CoO和TiO2的Eg和VB數(shù)據(jù)，結(jié)合公式Eg=EVB-ECB，可將CoO和TiO2的CB分別計(jì)算為-0.2 eV和-0.1 eV.

圖7 CoO、TiO2的VB-XPS(A)及CoO/TiO2的能帶結(jié)構(gòu)圖(B)Fig.7 VB-XPS of CoO and TiO2 (A) and band structure diagram of CoO/TiO2 (B)

2.6 光催化性能

在沒有任何犧牲劑和助催化劑的情況下，在可見光下評估樣品的光催化性能(λ≥ 420 nm).在沒有可見光的情況下，在前2 h內(nèi)無法在系統(tǒng)中檢測到H2.在圖8中，使用可見光照射系統(tǒng)后，研究了不同CoO含量的CoO/TiO2復(fù)合材料的光催化活性.研究發(fā)現(xiàn)，CoO和CoO/TiO2復(fù)合材料可以將所有水分解為H2和O2.此外，當(dāng)CoO含量為3%時(shí)，光催化活性最好，是純相的3倍.然而，當(dāng)CoO含量為5%或10%時(shí)，無法檢測到H2和O2的生成.

圖8 CoO和CoO/TiO2的制氫Fig.8 Hydrogen production of CoO and CoO/TiO2

2.7 光電流和阻抗

圖9(A)顯示了CoO和3% CoO/TiO2復(fù)合材料在開路電位下的瞬態(tài)光學(xué)電路響應(yīng)圖，以反映光電流轉(zhuǎn)換效率，其中開/關(guān)(λ≥ 420 nm)的時(shí)間保持在50 s.與單組分樣品相比，在400 s試驗(yàn)后，3% CoO/TiO2復(fù)合材料顯示出最高的光響應(yīng)強(qiáng)度.此外，通過圖9(B)中的電化學(xué)阻抗譜(EIS)測量研究了CoO和3% CoO/TiO2復(fù)合材料界面處的電荷轉(zhuǎn)移.EIS-Nyquist圖顯示，3% CoO/TiO2復(fù)合材料的電弧半徑小于純CoO.電弧半徑與電荷轉(zhuǎn)移電阻有關(guān)，半徑越小，電荷轉(zhuǎn)移時(shí)電阻越低[3].這表明3% CoO/TiO2復(fù)合材料的界面電荷轉(zhuǎn)移阻力最低，這進(jìn)一步提高了電荷轉(zhuǎn)移速率，從而提高了光催化活性.

圖9 CoO和3% CoO/TiO2的瞬態(tài)光電流響應(yīng)(A)及EIS測量(B)Fig.9 Transient photocurrent response (A) and EIS measurements (B) of CoO and 3% CoO/TiO2

2.8 熒光和時(shí)間分辨熒光光譜

如圖10(A)為CoO和3% CoO/TiO2復(fù)合材料的光致發(fā)光(PL)光譜.光致發(fā)光譜主要用于研究光生電荷的轉(zhuǎn)移效率.如果電子-空穴對的復(fù)合率較高，光致發(fā)光強(qiáng)度將很強(qiáng)，這將導(dǎo)致催化劑的光催化活性降低.因此，光致發(fā)光強(qiáng)度與光催化活性有很大關(guān)系.從圖10(A)可以看出，與純CoO相比，3% CoO/TiO2復(fù)合材料的PL強(qiáng)度有所降低.這可歸因于以下事實(shí)：3% CoO/TiO2復(fù)合材料中的CoO捕獲TiO2導(dǎo)帶中的光生電子，從而分離光生電子-空穴對并提高催化劑的光催化活性.根據(jù)公式τave=A1×τ1+A2×τ2計(jì)算，CoO、TiO2和3% CoO/TiO2的平均熒光壽命分別為23.94、42.76、23.25 ns[38].結(jié)果表明，復(fù)合材料的平均熒光壽命小于純樣品的平均熒光壽命，表明復(fù)合材料具有更有效的電子-空穴分離和轉(zhuǎn)移效率(圖10(B))，與瞬態(tài)光電流、EIS和PL的結(jié)果一致.

圖10 CoO和3% CoO/TiO2的熒光光譜(A)及CoO、TiO2和3% CoO/TiO2的時(shí)間分辨熒光光譜(B)Fig.10 PL spectra of CoO and 3% CoO/TiO2 (A)，and time-resolved PL spectra of CoO，TiO2 and 3% CoO/TiO2 (B)

2.9 光催化分解水機(jī)理

基于上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，提出了CoO/TiO2光催化分解水的潛在機(jī)理.如圖11所示，在太陽光的激發(fā)下，CoO和TiO2可以分別產(chǎn)生電子和空穴.電子從CoO 和TiO2各自的價(jià)帶(VB)躍遷到導(dǎo)帶(CB)，在VB中留下空穴.CB中的電子從CoO轉(zhuǎn)移到TiO2，然后VB中的空穴從TiO2轉(zhuǎn)移到CoO.最后，聚集在TiO2的CB上的電子參與了H+的還原，這大大提高了光催化制氫的效率.同時(shí)，CoO-VB中的空穴可以分解H2O生成O2.因此，與純CoO相比，CoO/TiO2復(fù)合材料可以顯著提高光生電子對的分離效率和光催化活性.

圖11 可見光下CoO/TiO2異質(zhì)結(jié)光催化分解水過程示意圖Fig.11 Schematic illustration of photocatalytic water splitting process of CoO/TiO2 photocatalyst under visible light

3 結(jié)論

通過簡單的水熱法成功制備了CoO/TiO2復(fù)合光催化劑，其中TiO2納米顆粒嵌入到正八面體CoO中.在沒有任何犧牲劑和助催化劑的情況下，水的光催化分解生成的H2和O2分別為0.095 μmol/h和0.045 μmol/h.由于TiO2納米顆粒嵌入到CoO表面，因此CoO/TiO2復(fù)合光催化劑的帶隙變窄，這可以增強(qiáng)對光的響應(yīng)，并顯著提高光生電子和空穴的分離效率.