劉 洋，金師磊，韓淑怡，姜雨蒙，張雨涵，黃 杰，楊景海

(吉林師范大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 四平 136000)

0 引言

目前，在環(huán)境和食品樣品中檢測(cè)多環(huán)芳烴化合物(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)有幾種常用方法，例如氣相色譜法(GC)、氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)以及高效液相色譜法(HPLC/FLD)等[1-3].然而，這些方法具有操作復(fù)雜、檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)、成本高等缺點(diǎn).與傳統(tǒng)的檢測(cè)方法相比，表面增強(qiáng)拉曼散射(surface enhanced Raman scattering，SERS)是一種快速、超靈敏、經(jīng)濟(jì)方便的分析技術(shù).近年來(lái)，它在生物醫(yī)學(xué)研究、分析科學(xué)、表面科學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用引起了人們的廣泛關(guān)注[4-8].目前人們廣泛接受的SERS增強(qiáng)機(jī)制主要有電磁場(chǎng)增強(qiáng)(EM)和化學(xué)增強(qiáng)(CE)兩種，并認(rèn)為SERS增強(qiáng)主要是受EM機(jī)理的影響[9].Au、Ag和Pb等貴金屬由于具有獨(dú)特的局域表面等離子體共振(LSPR)特性，成為SERS基底的首選材料[10].然而，貴金屬特別是Ag由于表面能較高，在基底組裝過(guò)程中容易聚集，從而影響SERS檢測(cè)能力.因此開(kāi)發(fā)一種高靈敏度、均勻、穩(wěn)定的SERS基底仍是一項(xiàng)挑戰(zhàn).

氧化亞銅(Cu2O)作為一種p型半導(dǎo)體材料，由于其具備環(huán)境友好、材料豐富、吸收系數(shù)高等優(yōu)勢(shì)，一直是人們研究的熱點(diǎn)[11-12].將貴金屬負(fù)載到半導(dǎo)體Cu2O表面可以有效提高SERS基底穩(wěn)定性，解決貴金屬納米粒子易聚集問(wèn)題.不僅如此，貴金屬還可以與半導(dǎo)體相互作用促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移從而產(chǎn)生協(xié)同作用，共同提高SERS的增強(qiáng)效果[13].此外，Cu2O的可見(jiàn)光吸收帶與貴金屬Ag納米粒子的局域表面等離子體共振峰(LSPR)可通過(guò)電磁場(chǎng)增強(qiáng)產(chǎn)生強(qiáng)的SERS效應(yīng)，從而產(chǎn)生更好的SERS檢測(cè)效果.

近幾十年來(lái)，SERS基底能否從復(fù)雜的樣品系統(tǒng)中簡(jiǎn)單、便捷、高效地分離出來(lái)，已成為制約其發(fā)展的一個(gè)嚴(yán)重因素.毫無(wú)疑問(wèn)，如果分離和檢測(cè)能夠有效地整合，將擴(kuò)大SERS技術(shù)的應(yīng)用范圍.Fe3O4納米花球由于具有超順磁性和高飽和磁化強(qiáng)度而成為理想的磁分離工具[14].通過(guò)在Fe3O4納米花球和Cu2O之間引入RF層將兩種材料結(jié)合，酰胺基功能化的RF層不僅可以保護(hù)Fe3O4核免受氧化，還可以增加材料間的親和力.更重要的是，RF層可以屏蔽Fe3O4的拉曼散射信號(hào)，避免Fe3O4對(duì)目標(biāo)分子的SERS信號(hào)產(chǎn)生干擾.

本文采用溶劑熱法制備Fe3O4納米花球，通過(guò)在表面均勻地修飾酰胺基功能化的RF層，使得Cu2O負(fù)載于Fe3O4納米粒子上，最后利用原位還原法成功在Fe3O4/Cu2O表面沉積Ag粒子.利用所制備的Fe3O4/Cu2O-Ag納米復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)具有遺傳毒性、突變性和致癌性[15-16]的有機(jī)污染物多環(huán)芳烴芘(Pyr)[17]進(jìn)行了SERS檢測(cè).

1 實(shí)驗(yàn)

制備樣品所用的試劑硝酸銀(AgNO3)、四丁基溴化銨(C16H36BrN)、乙醇(C2H5OH)、氨水(NH4OH)、乙二醇((CH2OH)2)、N，N-二甲基甲酰胺(C3H7NO)、六水合三氯化鐵(FeCl3·H2O)、甲醛(HCHO)、無(wú)水氯化銅(CuCl2)、尿素(CH4N2O)、間苯二酚(C6H6O2)、馬來(lái)酸酐(C4H2O3)、KH550(NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3)、芘(C16H10)和4-巰基苯甲酸(4-MBA)均為分析純.

1.1 Fe3O4納米花球的合成

在室溫下，將1.2 g六水合三氯化鐵、16.2 g尿素和3.5 g四丁基溴化銨加入到裝有180 mL乙二醇的燒杯中充分機(jī)械攪拌.將得到的橙黃色混合溶液倒入三頸燒瓶中，通氮?dú)饧訜岬?80 ℃，待溶液變?yōu)辄S綠色停止加熱.所得到的沉淀物用酒精洗樣多次，60 ℃真空干燥12 h后得到Fe3O4前驅(qū)體.最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將Fe3O4前驅(qū)體在500 ℃溫度下煅燒2 h，自然冷卻得到黑色Fe3O4納米花球顆粒.

1.2 Fe3O4/Cu2O納米復(fù)合材料的合成

將2.5 g Fe3O4、0.5 g間苯二酚、0.7 mL甲醛、150 mL乙醇和2.5 mL氨水分散在350 mL去離子水中，機(jī)械攪拌6 h.加入3 mL的KH550和1.96 g馬來(lái)酸酐，攪拌12 h后，用N，N-二甲基甲酰胺洗樣并干燥得到Fe3O4@RF粉末.將Fe3O4@RF粉末溶解在80 mL去離子水中并滴加0.11 mol/L的CuCl25 mL，最后加入1.0 mol/L的NaOH 1.8 mL和0.1 mol/L的鹽酸羥胺12 mL.攪拌30 min，得到Fe3O4/Cu2O納米復(fù)合材料.

1.3 Fe3O4/Cu2O-Ag納米復(fù)合材料的合成

將50 mg的Fe3O4/Cu2O納米復(fù)合材料超聲分散在80 mL去離子水中，隨后逐滴加入0.1 mol/L硝酸銀溶液1 mL.將混合物機(jī)械攪拌40 min后，用去離子水和乙醇洗樣若干次，在60 ℃下真空干燥12 h，得到Fe3O4/Cu2O-Ag納米復(fù)合材料.

2 結(jié)果與討論

為表征Fe3O4@RF和Fe3O4/Cu2O-Ag納米復(fù)合材料的形貌，對(duì)兩個(gè)樣品進(jìn)行了SEM測(cè)試(如圖1所示).圖1(A)可以看出在Fe3O4外部包裹了一層半透明的物質(zhì)，表明酰胺基功能化的RF層均勻地修飾在Fe3O4納米顆粒表面.隨后在Fe3O4@RF表面負(fù)載了Cu2O和Ag，如圖1(B)所示.菱形十二面體的Cu2O被Ag均勻包裹后呈現(xiàn)球狀，并且成功負(fù)載在Fe3O4@RF表面，表明Fe3O4/Cu2O-Ag納米復(fù)合材料已成功制備.

圖1 Fe3O4@RF(A)和Fe3O4/Cu2O-Ag(B)納米復(fù)合材料的SEM圖Fig.1 SEM images of Fe3O4@RF (A) and Fe3O4/Cu2O-Ag (B) nanocomposites

利用XRD(如圖2所示)來(lái)確定Fe3O4/Cu2O-Ag納米復(fù)合材料的物相組成.圖中位于30.1°、35.4°、43°、53.4°、56.9°和62.5°的衍射峰分別與Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面相匹配[18-19](JCPDS卡號(hào)：85-1436).除了Fe3O4的衍射峰外，在36.4°、42.2°和61.2°處的衍射峰對(duì)應(yīng)Cu2O的(111)、(200)和(220)晶面[20](JCPDS卡號(hào)：78-2076).在38.0°、44.2°和66.5°出現(xiàn)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)Ag的(111)、(200)和(220)晶面[21](JCPDS卡號(hào)：04-0783).此外，從XRD譜圖中未檢測(cè)到其他雜質(zhì)峰.上述結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了Fe3O4/Cu2O-Ag納米復(fù)合材料的成功制備.

圖2 Fe3O4/Cu2O-Ag納米復(fù)合材料的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Fe3O4/Cu2O-Ag nanocomposites

進(jìn)一步對(duì)Fe3O4/Cu2O-Ag納米復(fù)合材料的磁學(xué)性能進(jìn)行了研究.圖3為Fe3O4/Cu2O-Ag納米復(fù)合材料的磁滯回線圖像.該圖像是一條室溫下在磁場(chǎng)范圍為-20～20 kOe時(shí)測(cè)得的磁化強(qiáng)度與外加磁場(chǎng)變化的關(guān)系曲線.Fe3O4/Cu2O-Ag納米復(fù)合材料具有典型的超順磁性[22]，飽和磁化強(qiáng)度(Ms)為43 A·m2/kg.如圖3實(shí)物圖所示，F(xiàn)e3O4/Cu2O-Ag納米復(fù)合材料可以在外加磁場(chǎng)的參與下迅速?gòu)膹?fù)雜液體環(huán)境中富集并分離回收.

圖3 Fe3O4/Cu2O-Ag納米復(fù)合材料的磁滯回線(插圖為Fe3O4/Cu2O-Ag納米復(fù)合材料的磁響應(yīng)實(shí)物圖)Fig.3 Magnetic hysteresis (M-H) loops of Fe3O4/Cu2O-Ag nanocomposites (Inset is the magnetic response photos of Fe3O4/Cu2O-Ag nanocomposites)

為了驗(yàn)證Fe3O4/Cu2O-Ag納米復(fù)合材料的實(shí)際SERS檢測(cè)性能，我們以Fe3O4/Cu2O-Ag納米復(fù)合材料為SERS基底，檢測(cè)了不同濃度的芘(Pyr)，得到SERS光譜如圖4所示.芘在1 398 cm-1和1 607 cm-1處的特征清晰可見(jiàn)[23]，其SERS特征峰強(qiáng)度隨著芘的濃度減小逐漸減弱.即使芘的濃度低至10-10mol/L時(shí)，仍能在1 385 cm-1和1 592 cm-1處辨認(rèn)出特征峰.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該Fe3O4/Cu2O-Ag納米復(fù)合材料SERS基底對(duì)目標(biāo)物芘的檢出限低至10-10mol/L，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境中極微量芘的超靈敏SERS檢測(cè).

圖4 Fe3O4/Cu2O-Ag納米復(fù)合材料對(duì)不同濃度芘(Pyr)的SERS光譜Fig.4 Raman spectra of different concentrations of Pyr using Fe3O4/Cu2O-Ag nanocomposites

3 結(jié)論

本文設(shè)計(jì)了Fe3O4/Cu2O-Ag納米復(fù)合材料，對(duì)該材料的形貌、物相組成以及測(cè)磁學(xué)性能進(jìn)行分析，并將其作為SERS基底研究了對(duì)芘的SERS檢測(cè)效果和磁學(xué)性能.結(jié)果表明，該納米復(fù)合材料形貌均勻、飽和磁化強(qiáng)度高，并且有優(yōu)異的SERS活性，對(duì)芘的檢出限低至10-10mol/L.可見(jiàn)，該Fe3O4/Cu2O-Ag納米復(fù)合材料在環(huán)境中污染物的檢測(cè)方面存在極大的應(yīng)用前景和研究?jī)r(jià)值.