楊春維，蔣 娟，黃海月，李明澳，梁 爽，田佳奇

(1.吉林師范大學(xué) 吉林省高校環(huán)境材料與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 四平136000；2.吉林師范大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 四平136000)

0 引言

膜分離技術(shù)具有較高的分離系數(shù)，且技術(shù)成熟、操作簡(jiǎn)潔、分離效果好、適用范圍廣，被廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域，在回用水處理方面具有不可替代的作用[1-5].但該技術(shù)也存在成本高、膜再生繁瑣且能耗物耗高、低溫下膜壽命變短等問(wèn)題[6].聚偏氟乙烯膜具有抗低溫能力，機(jī)械強(qiáng)度高且穩(wěn)定，但其強(qiáng)疏水性表面易被污染，如對(duì)其進(jìn)行親水改性則會(huì)大幅度提升其工程實(shí)用性[7-8].TiO2成本低、穩(wěn)定性好、無(wú)毒無(wú)害，受到研究者廣泛關(guān)注[9-10].本文采用共混改性法，把親水性納米TiO2添加到PVDF鑄膜液中[11]，制備出TiO2/PVDF復(fù)合膜，該復(fù)合膜抗污染能力好，同時(shí)具有光催化降解有機(jī)污染物能力和光自潔潛力[12-13].本研究為膜分離材料的開(kāi)發(fā)提供了新的思路.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和表征儀器

PVDF，分析純；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，優(yōu)級(jí)純；N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，分析純；納米TiO2，分析純；甲基橙(MO)，分析純；牛血清白蛋白(BSA)，分析純.

單層玻璃反應(yīng)釜(F-1L)，杭州振和科學(xué)儀器有限公司；電子天平(SQP)，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；超聲波清洗器(KC-60A)，東莞市潔康超聲波設(shè)備有限公司；氙燈光源系統(tǒng)(CEL-HXUV300)，北京中教金源科技有限公司；膜通量測(cè)試裝置，自制；X射線(xiàn)衍射光譜儀(d/max-3c)，日本理學(xué)；紫外/可見(jiàn)/近紅外分光光度計(jì)(Lambda950)，美國(guó)PE；可調(diào)式涂膜器(KPQ Ⅲ)，廣州德滿(mǎn)億儀器有限公司；激光顯微拉曼光譜儀(ARL EQUINOX100)，賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司.

1.2 樣品制備

將16 g PVDF，5 g PVP，79 g DMAC混合攪拌放入反應(yīng)釜，70 ℃混合攪拌8 h，真空脫泡45 min，后40 ℃靜置脫泡18 h，用可調(diào)式涂膜器刮膜，放入去離子水中固化24 h，常溫干燥得到PVDF膜.保持16 g PVDF，5 g PVP不變，改變DMAC和TiO2的加入質(zhì)量，使TiO2質(zhì)量比分別為1%、2%和5%，重復(fù)上述操作，則分別得到1%TiO2/PVDF、2%TiO2/PVDF和5%TiO2/PVDF復(fù)合膜.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用XRD、拉曼分析TiO2/PVDF復(fù)合膜晶型結(jié)構(gòu)和元素組成；采用紫外分光光度計(jì)分析復(fù)合膜光吸收性能.膜通量采用自制膜通量測(cè)試裝置確定，在0.1 Mpa壓力下用去離子水預(yù)壓30 min后，根據(jù)公式(1)計(jì)算純水膜通量；截留率根據(jù)公式(2)計(jì)算；膜材料的抗污染能力采用BSA吸附量來(lái)衡量，計(jì)算如公式(3)所示，

(1)

其中：J為膜純水通量，V是t時(shí)間內(nèi)透過(guò)液的體積，A是膜的有效面積，t是過(guò)濾時(shí)間.

(2)

其中：R為膜的截留率，Cp為透過(guò)液BSA的濃度，Cf為原BSA的濃度.

(3)

其中：Q為單位膜面積BSA的吸附量，Ca為吸附前BSA的濃度，Cb為吸附后BSA的濃度，Vn為BSA溶液體積，An為膜的面積.

復(fù)合膜的光降解性能實(shí)驗(yàn)采用雙層燒杯作為反應(yīng)器，循環(huán)水冷卻，200 r/min磁力攪拌條件下將尺寸為 4 cm×4 cm和3 cm×3 cm的兩片復(fù)合膜放入濃度為10 mg/L的MO溶液中，開(kāi)啟光源進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)，在不同反應(yīng)時(shí)間取樣，測(cè)定MO濃度.MO濃度采用分光光度計(jì)進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2/PVDF復(fù)合膜的表征

XRD分析結(jié)果如圖1所示，可見(jiàn)2%TiO2/PVDF與PVDF膜的圖樣基本一致，未見(jiàn)明顯TiO2特征吸收，這可能是因?yàn)門(mén)iO2摻雜量較低，且均在PVDF膜內(nèi)部，低于儀器檢出限所致.但摻雜TiO2后其17.80°和19.60°尖峰和35°～42°之間的寬峰峰高均降低，這表明TiO2摻雜局部改變了PVDF膜的構(gòu)成形式.拉曼分析結(jié)果如圖2所示，在復(fù)合膜中均發(fā)現(xiàn)141、396、519、637.5 cm-1等源自銳鈦礦TiO2的特征峰，2 976 cm-1處為PVDF的Csp2雜化峰.可見(jiàn)，TiO2被成功摻雜于PDVF膜內(nèi).紫外可見(jiàn)光漫反射分析結(jié)果如圖3所示，PVDF膜在230 nm波長(zhǎng)以上基本沒(méi)有光吸收，而TiO2/PVDF復(fù)合膜則在200～400 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)獲得了明顯的光吸收特性，且隨著TiO2摻雜質(zhì)量濃度的增加，其吸光度也隨之增加.但是400 nm以上可見(jiàn)光則基本沒(méi)有吸收效果，這與TiO2光催化劑的光吸收特性基本吻合.

圖1 TiO2/PVDF復(fù)合膜的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of TiO2/PVDF composite film

圖2 TiO2/PVDF復(fù)合膜的拉曼譜圖Fig.2 Raman spectrum of TiO2/PVDF composite film

圖3 TiO2/PVDF復(fù)合膜的固體紫外漫反射譜圖Fig.3 Solid ultraviolet diffuse reflectance spectrum of TiO2/PVDF composite film

綜合上述分析結(jié)果可知，采用TiO2共混鑄膜液的方法，可以將TiO2成功摻雜負(fù)載到PVDF膜之上，且TiO2的負(fù)載摻雜使PVDF膜具備了光吸收特性.

2.2 復(fù)合膜基本性能測(cè)試

膜通量、蛋白質(zhì)截留率、蛋白質(zhì)吸附量是衡量膜材料性能的重要指標(biāo).本研究中幾種膜材料的性能數(shù)據(jù)如表1所示.TiO2負(fù)載摻雜使膜通量、蛋白質(zhì)截留率明顯上升，TiO2負(fù)載量為1%、2%和5%時(shí)，膜通量分別提高了94.4%、133%、107.4%，蛋白質(zhì)截留率分別提高了9.6%、16%和10.5%.而蛋白質(zhì)吸附量則隨著TiO2負(fù)載呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，TiO2負(fù)載2%時(shí)，其吸附量為0.1 mg/cm2，僅為PVDF膜的6.5%.綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，2%TiO2/PVDF復(fù)合膜具有較優(yōu)秀的膜通量、蛋白質(zhì)截留率和抗污染特性，因此后續(xù)光降解實(shí)驗(yàn)選用該復(fù)合膜作為光催化劑進(jìn)行研究.

表1 復(fù)合膜的膜通量、截留率與蛋白質(zhì)吸附量Tab.1 Membrane flux，rejection rate and protein adsorption capacity of composite membrane

2.3 復(fù)合膜的光催化性能

2%TiO2/PVDF復(fù)合膜光降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，在不同光條件下MO均有去除效果.在可見(jiàn)光、紫外光、模擬太陽(yáng)光下反應(yīng)120 min后，MO的去除率分別為37.1%、83.6%、100%.而暗反應(yīng)條件下，MO也有16.9%的吸附去除能力，這主要是因?yàn)镸O為親水性有機(jī)物，因此在2%TiO2/PVDF復(fù)合膜表面具有較高的吸附量.這也間接證明TiO2負(fù)載摻雜提高了PVDF膜的親水性能.

圖4 復(fù)合膜在不同光照下的光降解Fig.4 Photodegradation of composite film under different light

本研究還對(duì)2%TiO2/PVDF復(fù)合膜的光催化壽命進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖5所示.在模擬太陽(yáng)光條件下，重復(fù)5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，前3次循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致，從第4次開(kāi)始，MO去除率有所下降，5次循環(huán)后，MO去除率比第1次實(shí)驗(yàn)降低了10.2%.對(duì)循環(huán)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行一級(jí)動(dòng)力學(xué)分析(見(jiàn)表2)也表明，MO反應(yīng)速率常數(shù)隨著循環(huán)反應(yīng)次數(shù)的增加而下降，從原來(lái)的0.049 3 min-1下降為第5次循環(huán)的0.018 1 min-1.雖然復(fù)合膜重復(fù)5次后其光催化性能有一定下降，但是MO去除率仍可達(dá)到90%左右，可見(jiàn)其有較好的光自潔應(yīng)用潛力.

圖5 模擬太陽(yáng)光下2%TiO2/PVDF膜降解MO溶液循環(huán)實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)Fig.5 Circulation experiment curve of 2%TiO2/PVDF membrane degradation of MO solution under simulated sunlight

表2 模擬太陽(yáng)光下不同TiO2含量PVDF 復(fù)合膜對(duì)MO的光降解動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果Tab.2 Fitting results of photodegradation kinetics of PVDF composite film with different TiO2 content under simulated sunlight

3 結(jié)論

采用共混鑄膜液的方法，制備具有光催化活性的TiO2/PVDF復(fù)合膜，該復(fù)合膜具有比PVDF更高的膜通量和截留率，同時(shí)蛋白質(zhì)吸附量較低，具有抗污染特性；

當(dāng)TiO2摻雜質(zhì)量比為2%時(shí)，該復(fù)合膜膜通量、蛋白質(zhì)截留率分別為264.67 L/(m2·h)和64%，分別比PVDF膜提高133%和16%.而B(niǎo)SA吸附量則下降為0.1 mg/cm2，僅為PVDF膜的6.5%.

2%TiO2/PVDF復(fù)合膜具有光催化效果，模擬太陽(yáng)光條件下，反應(yīng)120 min后，10 mg/L的MO被完全去除，MO降解遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，該復(fù)合膜光催化效果雖有所下降，但MO去除率仍可大90%以上.