曹 健,劉宇萌,屈春宏,徐 奧
(吉林師范大學(xué) 功能材料物理與化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,吉林 長(zhǎng)春 130103)
隨著世界工業(yè)化進(jìn)程的加快,環(huán)境污染和能源危機(jī)是威脅人類(lèi)健康和可持續(xù)發(fā)展的重要問(wèn)題.利用光催化降解水中有機(jī)污染物和電催化制氫是解決上述問(wèn)題的重要方法之一[1-3].但目前催化劑的光、電催化效率仍然較低,這嚴(yán)重限制其實(shí)際應(yīng)用.因此設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)廉價(jià)、高效、穩(wěn)定的光、電催化劑是提高催化效率的關(guān)鍵.高效半導(dǎo)體光、電催化劑需要滿(mǎn)足以下條件:(1)較寬的太陽(yáng)光譜響應(yīng)范圍,由于太陽(yáng)光譜中可見(jiàn)光占比約為其總量的47%,遠(yuǎn)大于僅占約5%的紫外光,因此開(kāi)發(fā)基于可見(jiàn)光響應(yīng)的催化劑成為必然趨勢(shì)[4];(2)較高載流子分離能力,電子-空穴對(duì)的高效遷移和分離能有效抑制載流子在輸運(yùn)過(guò)程中的復(fù)合及減少其能量損失,提高量子效率[5];(3)較強(qiáng)的光催化反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力,半導(dǎo)體的導(dǎo)帶位置要高,這樣導(dǎo)帶電子具有足夠強(qiáng)的還原能力,才能產(chǎn)生較強(qiáng)的活性物質(zhì)滿(mǎn)足光催化還原反應(yīng)的需求[6].近年來(lái)科研工作者試圖通過(guò)摻雜、控制材料形貌及形成異質(zhì)結(jié)等方法提高催化劑的催化效率[7-9],研究表明將半導(dǎo)體材料復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)是有效解決上述問(wèn)題的方法之一[10].近年來(lái),NiSe2由于其成本低,pH值穩(wěn)定,較低的電阻率以及獨(dú)特的光、電性質(zhì)而被廣泛研究,但其導(dǎo)電性較低[11].石墨烯(graphene) 作為一種常見(jiàn)的基底,不僅具有較大的比表面積、較高的電導(dǎo)率和遷移率,而且能夠提高催化劑的分散性,使其具有更好地穩(wěn)定性[12].黑磷(BP)作為一種新型的二維材料,少層的BP具有高載流子遷移率(1 000 cm2/V·s)、可調(diào)的帶隙(0.3~2 eV)[13].若利用石墨烯作為襯底,將NiSe2和BP復(fù)合在一起沉積在石墨烯的表面,一方面可提高NiSe2/BP的分散性,提高樣品的光吸收范圍,另一方面提高其導(dǎo)電能力,從而提高其光、電催化性質(zhì).本文將采用簡(jiǎn)單的一步溶劑法合成NiSe2-BP/graphene納米復(fù)合材料,并對(duì)其光、電催化性能進(jìn)行研究.
采用Hummers法制備氧化石墨烯(GO).首先將4 mmol NiCl2·6H2O和8 mmol Se粉分別溶于10 mL水和5 mL N2H4·H2O中,攪拌1 h.將0.005 g GO溶解在10 mL水中,超聲分散1 h.將0.005 g GO溶解在10 mL BP溶液中,超聲分散1 h.將上述溶液混合攪拌1 h,放入50 mL不銹鋼高壓釜中,180 ℃加熱12 h.將得到的黑色粉末用水和乙醇洗滌數(shù)次,然后在60 ℃下干燥12 h.為了比較,利用同樣的方法合成了NiSe2和NiSe2/graphene樣品.
通過(guò)X射線(xiàn)衍射儀(XRD,D/max 2500PC,Rigaku)、掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-7800F,JEOL)、X射線(xiàn)光電子能譜儀(XPS,ESCALAB 250Xi A1440,Thermo Scientific)、紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-3101PC,Shimadzu)等對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試與表征.
電催化實(shí)驗(yàn)在CHI 760e電化學(xué)工作站上進(jìn)行,使用三電極裝置在1.0 mol/L KOH溶液中室溫下(25 ℃)進(jìn)行.電化學(xué)測(cè)試前,利用氮?dú)馔?0 min,建立無(wú)氧環(huán)境.工作電極分別為NiSe2、NiSe2/graphene、NiSe2-BP/graphene修飾的玻碳電極(GCE,d=3 mm).石墨棒和Hg/HgO電極分別作為對(duì)電極和參比電極.工作電極的制備方法如下:2 mg樣品和2 μL Nafion分別用20 μL異丙醇溶液超聲分散;量取2 μL樣品的異丙醇溶液滴在剛拋光的GCE上,室溫烘干;最后滴入2 μL Nafion溶液,涂于GCE上保護(hù)樣品.
所有電勢(shì)均轉(zhuǎn)換為與可逆氫電極(RHE)的電勢(shì),公式如下:
ERHE=ESCE+0.098+0.059×pH.
以40、60、80、100、120 mV/s的掃描速率測(cè)量循環(huán)伏安圖(CV).采用線(xiàn)性?huà)呙璺卜?LSV)在2 mV/s的掃描速率下進(jìn)行測(cè)試,經(jīng)多次循環(huán)后達(dá)到穩(wěn)態(tài).為比較,同時(shí)利用商用Pt/C作為工作電極.將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的20 mg Pt/C粉末分散在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的60 μL Nafion溶液和540 μL異丙醇溶液的混合溶液中,超聲30 min.取8 μL上述溶液滴在一塊清洗干凈的0.3 cm×0.3 cm的泡沫鎳上,室溫烘干.在100 kHz~0.01 Hz的開(kāi)路電壓范圍內(nèi)進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜(EIS)分析.
利用可見(jiàn)光降解亞甲基藍(lán)(MB),考察其光催化活性.首先,將20 mg樣品分散到50 mL MB溶液中,黑暗條件下攪拌30 min,使體系達(dá)到吸附-解吸平衡.然后,開(kāi)啟光源(鹵鎢燈,300 W,λ>420 nm)進(jìn)行光照處理.每間隔15 min取出一定量反應(yīng)溶液,用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-5800PC,Shanghai Metash Instruments Co.,Ltd)對(duì)其光吸收值進(jìn)行測(cè)試.
圖1為NiSe2、NiSe2/graphene和NiSe2-BP/graphene的XRD譜圖.如圖1所示,樣品NiSe2結(jié)晶良好,所有衍射峰都可歸為纖鋅礦結(jié)構(gòu)的衍射(JCPDS No.88-1711).將NiSe2和石墨烯復(fù)合后,位于23.6°處的衍射峰來(lái)自于石墨烯[14](圖1插圖),說(shuō)明NiSe2/石墨烯復(fù)合成功.引入BP后,樣品的衍射峰并未發(fā)生較大的變化,這可能是由于復(fù)合材料中BP含量較低所導(dǎo)致.圖2為NiSe2-BP/graphene納米復(fù)合材料的XPS譜圖.從圖2中可以觀測(cè)到C、O、Ni、Se、P的相關(guān)光電子峰;其中氧元素可能來(lái)自于樣品表面吸附的水、二氧化碳等[15].
圖1 NiSe2、NiSe2/graphene和NiSe2-BP/graphene的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of NiSe2、NiSe2/graphene and NiSe2-BP/graphene
圖2 NiSe2-BP/graphene的XPS譜圖Fig.2 XPS spectrum of NiSe2-BP/graphene
圖3為NiSe2、NiSe2/graphene、BP、NiSe2-BP/graphene的SEM圖和NiSe2-BP/graphene的EDS圖.如圖3(A)所示,NiSe2納米粒子粒徑均勻,尺寸約為66 nm.將NiSe2納米粒子與graphene復(fù)合之后,NiSe2納米顆粒均勻地分散石墨烯表面(圖3(B)).因此石墨烯的引入提高了NiSe2納米粒子的分散性,對(duì)NiSe2納米粒子的尺寸沒(méi)有影響.圖3(C)為BP納米片的SEM圖,該圖顯示BP納米片的形態(tài)是無(wú)序的.NiSe2-BP/graphene納米復(fù)合材料的SEM圖如圖3(D)所示,從該圖中可以看出在石墨烯表面同時(shí)復(fù)合了NiSe2納米顆粒和BP納米片.利用EDX能譜表征NiSe2-BP/graphene納米復(fù)合材料的元素組成,如圖3(E)所示,樣品中同時(shí)存在C、Ni、Se和P四種元素,因此NiSe2-BP/graphene納米復(fù)合材料被成功合成.
圖3 NiSe2(A)、NiSe2/graphene (B)、BP(C)、NiSe2-BP/graphene(D)的SEM圖和NiSe2-BP/graphene的EDS圖(E)Fig.3 SEM images of NiSe2 (A)、NiSe2/graphene (B)、BP(C)and NiSe2-BP/graphene(D),and EDS image of NiSe2-BP/graphene(E)
為了評(píng)價(jià)所合成樣品的電催化性能,采用三電極體系在1 mol/L KOH中測(cè)試了NiSe2、NiSe2/graphene、NiSe2-BP/graphene及商業(yè)Pt/C的析氫反應(yīng)(HER)性能.在2 mV/s掃描速率下樣品的線(xiàn)性?huà)呙璺睬€(xiàn)如圖4(A)所示.在所有被測(cè)試的催化劑中,商用Pt/C的催化活性最好.當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時(shí),NiSe2和NiSe2/graphene的過(guò)電勢(shì)較高,分別為257 mV和438 mV,而NiSe2-BP/graphene的過(guò)電勢(shì)較低,僅為169 mV.這可能是由于使用石墨烯作為襯底,提高了樣品的導(dǎo)電性,減少了NiSe2的團(tuán)聚,增加了比表面積,暴露了更多的活性位點(diǎn).通過(guò)計(jì)算Tafel斜率對(duì)催化劑的HER動(dòng)力學(xué)進(jìn)行評(píng)價(jià).如圖4(B)所示,NiSe2、NiSe2/graphene、NiSe2-BP/graphene和商用Pt/C的Tafel斜率分別為87.91、75.66、59.58、33.65 mV/dec.Tafel斜率越小,反應(yīng)動(dòng)力學(xué)越快,催化活性越高.NiSe2-BP/graphene的Tafel斜率大于40 mV/dec,為Volmer-Heyrovsky反應(yīng)機(jī)理.與NiSe2相比,NiSe2-BP/graphene表現(xiàn)出更低的過(guò)電位和較小的Tafel斜率,表明其具有更好的電催化性能.此外對(duì)樣品進(jìn)行了穩(wěn)定性測(cè)試.圖4(C)為1 000次循環(huán)前后NiSe2-BP/graphene的極化曲線(xiàn).曲線(xiàn)幾乎保持不變,只有當(dāng)電流密度較大時(shí)才有輕微的衰減.同時(shí),在10 mA/cm2和50 mA/cm2下進(jìn)行了穩(wěn)定性測(cè)試,值得注意的是,催化劑在兩種電流密度下均可穩(wěn)定工作48 h,且無(wú)明顯變化(圖4(D)).
圖4 在1.0 mol/L KOH中NiSe2、NiSe2/graphene、NiSe2-BP/graphene和Pt/C的LSV曲線(xiàn)(A)、NiSe2、NiSe2/graphene、NiSe2-BP/graphene和Pt/C的Tafel斜率曲線(xiàn)(B)、NiSe2-BP/graphene循環(huán)1 000次前后的LSV曲線(xiàn)(C)、NiSe2-BP/graphene對(duì)HER在10 mA/cm2和50 mA/cm2時(shí)的計(jì)時(shí)電流(I-t)曲線(xiàn)(D)Fig.4 LSV curves of NiSe2,NiSe2/graphene,NiSe2-BP/grapheneand Pt/C (A),Tafel slope curves of NiSe2,NiSe2/graphene,NiSe2-BP/graphene and Pt/C (B) ,LSV curve of NiSe2-BP/graphene before and after 1 000 cycles (C),and chronoamperometry (I-t) curve of the NiSe2-BP/graphene for HER at 10 mA/cm2 and 50 mA/cm2 in 1.0 mol/L KOH (D)
此外,利用電化學(xué)阻抗譜(EIS)對(duì)載流子遷移進(jìn)行評(píng)價(jià),如圖5所示.一般而言半徑越小,界面電阻越小,越有利于電子-空穴對(duì)的分離[16].結(jié)果表明NiSe2-BP/graphene具有最小的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻.因此BP和graphene可以提高NiSe2電荷分離效率.
圖5 NiSe2、NiSe2/graphene和NiSe2-BP/graphene在1.0 mol/L KOH中的電化學(xué)阻抗圖Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopy of NiSe2、NiSe2/graphene and NiSe2-BP/graphene in 1.0 mol/L KOH
圖6(A)—(C)為不同掃描速率(40~120 mV/s)下NiSe2、NiSe2/graphene和NiSe2-BP/graphene納米復(fù)合材料的CV曲線(xiàn).從該圖中可以看出,隨著掃描速率的增加,CV曲線(xiàn)的積分面積在增大,表明樣品具有較好的倍率性.其中NiSe2-BP/graphene納米復(fù)合材料的積分面積與NiSe2、NiSe2/graphene相比最大,說(shuō)明其具有最大的電容值.如圖6(D)所示,通過(guò)計(jì)算斜率,NiSe2-BP/graphene的Cdl為44.81 mF/cm2,明顯高于NiSe2(0.45 mF/cm2)和NiSe2/graphene(18.07 mF/cm2).這表明NiSe2-BP/graphene具有最大的電化學(xué)表面積,因此可以提供更多的活性位點(diǎn),提高電導(dǎo)率,因此NiSe2-BP/graphene的HER性質(zhì)最好.
圖6 NiSe2(A)、NiSe2/graphene (B) 和NiSe2-BP/graphene (C) 樣品在1.0 mol/L KOH中CV曲線(xiàn)及NiSe2、NiSe2/graphene和NiSe2-BP/graphene的雙層電容(D)Fig.6 The CV curve of the NiSe2 (A),NiSe2/graphene (B) and NiSe2-BP/graphene (C) in 1.0 mol/L KOH,and the double-layer capacitance of NiSe2,NiSe2/graphene and NiSe2-BP/graphene (D)
圖7(A)為NiSe2、NiSe2/graphene和NiSe2-BP/graphene納米復(fù)合材料的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖.與NiSe2、NiSe2/graphene相比,NiSe2-BP/graphene納米復(fù)合材料的吸收展寬,NiSe2-BP/graphene的吸收邊約為503 nm,高于NiSe2(366 nm)和NiSe2/graphene(436 nm)的吸收邊.這說(shuō)明graphene和BP的加入利于提高太陽(yáng)能的利用效率,提高其光催化能力[13].從圖7(B)可以看出,NiSe2、NiSe2/graphene和NiSe2-BP/graphene具有良好的光電流響應(yīng).NiSe2-BP/graphene的光電流密度遠(yuǎn)高于NiSe2和NiSe2/graphene,說(shuō)明NiSe2-BP/graphene納米復(fù)合材料具有較高的載流子的分離效率.利用NiSe2-BP/graphene納米復(fù)合材料在可見(jiàn)光下的光催化降解MB溶液.如圖7(C)所示,當(dāng)光照時(shí)間為90 min時(shí),NiSe2-BP/graphene的降解效率達(dá)到92.4%.這是因?yàn)椋?Ⅰ)增強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收能力;(Ⅱ)較高的載流子遷移率及電子-空穴對(duì)的分離能力,使更多的電子參與到光催化還原反應(yīng)過(guò)程中去,進(jìn)而提高了光催化性能.此外經(jīng)過(guò)連續(xù)5次循環(huán)后,NiSe2-BP/graphene納米復(fù)合材料仍具有較好的催化活性(圖7(D)).
圖7 NiSe2、NiSe2/graphene和NiSe2-BP/graphene樣品的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖(A),NiSe2、NiSe2/graphene和NiSe2-BP/graphene樣品的瞬態(tài)光電流響應(yīng)曲線(xiàn)(B),NiSe2-BP/graphene降解MB的曲線(xiàn)(C)和NiSe2-BP/graphene光催化降解MB的循環(huán)穩(wěn)定性試驗(yàn)(D)Fig.7 UV-Vis absorption spectra of NiSe2,NiSe2/graphene and NiSe2-BP/graphene (A),transient photocurrent response curves of NiSe2,NiSe2/graphene and NiSe2-BP/graphene (B),degradation curves of NiSe2-BP/graphene for MB (C),and cyclic stability of NiSe2-BP/graphene photocatalytic degradation of MB (D)
采用一步溶劑熱法成功制備出NiSe2-BP/graphene納米復(fù)合材料.NiSe2-BP/graphene納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的光、電催化性質(zhì).在10 mA/cm2下過(guò)電勢(shì)僅為169 mV.可見(jiàn)光下,NiSe2-BP/graphene納米復(fù)合材料在1.5 h內(nèi)對(duì)MB的光催化降解效率可達(dá)92.4%.因此,NiSe2-BP/graphene納米復(fù)合材料在電催化制氫和光催化降解有機(jī)物等領(lǐng)域展現(xiàn)了廣泛的應(yīng)用前景,同時(shí)為開(kāi)發(fā)具有多功能應(yīng)用的復(fù)合型催化劑奠定材料基礎(chǔ).