常 春，黃心悅，王 瓊

(渤海大學(xué) a.化學(xué)與材料工程學(xué)院；b.海洋研究院，遼寧 錦州 121013)

1 研究現(xiàn)狀

1972年，F(xiàn)ujishima等[1]在《Nature》上發(fā)表了關(guān)于TiO2電極上光解水的論文，開啟了半導(dǎo)體光催化時(shí)代的新紀(jì)元。光催化技術(shù)能夠?qū)⒌兔芏鹊奶?yáng)能轉(zhuǎn)化為高密度的電能和化學(xué)能，直接用于水分解制氫和環(huán)境中污染物的去除，在解決當(dāng)今社會(huì)人類面臨的能源短缺與環(huán)境污染等問(wèn)題方面具有重要的應(yīng)用前景[2]。光催化太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化可以分為3個(gè)過(guò)程：光吸收、光生電子空穴對(duì)的分離與遷移、表界面化學(xué)反應(yīng)。其中，光生載流子的有效分離和遷移是光催化反應(yīng)的限速步驟。傳統(tǒng)光催化劑由于光生載流子的復(fù)合率高而表現(xiàn)出較低的催化效率，雖然使用貴金屬作為助催化劑可以促進(jìn)光生載流子的有效分離，卻會(huì)增加成本。因此，開發(fā)一種高效且廉價(jià)的助催化劑至關(guān)重要[3]。

2000年，Barsoum等[4]將具有Mn+1AXn(n=1～3)化學(xué)通式的三元層狀碳氮化合物統(tǒng)稱為MAX相，其中M為過(guò)渡金屬元素，A主要為第三主族和第四主族元素，X為碳或氮元素。到目前為止，MAX相家族已經(jīng)擴(kuò)員到100余種，M位已經(jīng)拓展到鑭系稀土，A位已經(jīng)添加了含未滿d電子的副族元素，X位則增加了硼元素，如圖1所示[5]。MAX相晶體結(jié)構(gòu)中Mn+1Xn單元層具有較強(qiáng)的共價(jià)鍵，而A層原子與相鄰M層原子的電子云重疊較低，導(dǎo)致結(jié)合較弱，利用這種結(jié)構(gòu)可將Mn+1Xn從MAX中分離出來(lái)，制備一大類二維過(guò)渡族金屬碳/氮化物材料，如圖2所示[5]。

圖1 目前已合成MAX相的組元分布

圖2 M2X，M3X2，和M4X3的結(jié)構(gòu)示意圖

2011年，Naguib等[6-7]利用氫氟酸(HF)刻蝕Ti3AlC2中的鋁原子層，首次制備了Ti3C2Tx二維材料(Tx為Ti3C2表面的基團(tuán))，其原子結(jié)構(gòu)與石墨烯(graphene)中碳原子堆積方式相似，于是從Mn+1Xn和Graphene中各取關(guān)鍵詞，將其命名為MXene。此后，它的許多優(yōu)良性質(zhì)被陸續(xù)發(fā)現(xiàn)，MXenes作為一類新型的二維功能材料走進(jìn)人們的視野，并引起學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。二維MXenes材料因載流子遷移和熱量擴(kuò)散都被限制在二維平面內(nèi)，使得這種材料展現(xiàn)出許多奇特的性質(zhì)，如具有極高的比表面積、非凡的光學(xué)性質(zhì)以及光電和電化學(xué)特性，可以作為光催化劑，在環(huán)境與能源領(lǐng)域發(fā)揮作用。本文中結(jié)合近年來(lái)二維材料MXenes的研究成果，對(duì)其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備方法及其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。

2 MXenes的理化性質(zhì)

2.1 化學(xué)性質(zhì)

MXenes化學(xué)性質(zhì)的不同主要是由于其表面插入的官能團(tuán)不同，一般為-O，-OH和-F等。據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)表明，其表面官能團(tuán)的種類與氫氟酸濃度有關(guān)[8]。通常，較低濃度的氫氟酸會(huì)導(dǎo)致較大的O/F比。此外，刻蝕劑也很重要。例如，當(dāng)用LiF+HCl腐蝕MXenes時(shí)，可以得到以-O端基終止的MXenes，而用氫氟酸腐蝕MXenes時(shí)，可以得到以-F端基終止的MXenes[9]。由理論計(jì)算可知，與純相Ti3C2相比，經(jīng)氟化和羥基化處理后帶有-F或-O終端的Ti3C2均可吸收波長(zhǎng)在300～500 nm范圍內(nèi)的光[10]。

2.2 光學(xué)性質(zhì)

大多數(shù)純相MXenes的禁帶寬度約為2.7 eV，光吸收較差。此外，這種材料的載流子復(fù)合率較高。因此，MXenes可以作為一種高效的助催化劑與其他半導(dǎo)體材料耦合形成肖特基結(jié)或者異質(zhì)結(jié)，從而在光催化反應(yīng)過(guò)程中有效地抑制光生電子空穴對(duì)的復(fù)合，提高光生電荷的利用效率[11]。例如，純相Zr2CO2在波長(zhǎng)300～500 nm范圍有吸收，施加范德華力促使Zr2CO2和藍(lán)磷發(fā)生耦合效應(yīng)，在雙軸壓縮應(yīng)變下，Zr2CO2的禁帶寬度會(huì)改變，從而使它的光吸收范圍向可見光區(qū)發(fā)生偏移。總而言之，MXenes的光學(xué)性質(zhì)有利于提高光的捕獲率[12]。

2.3 電學(xué)性質(zhì)

研究人員在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)改變表面終端基團(tuán)和元素組成來(lái)調(diào)整MXenes的電學(xué)特性。MXenes在費(fèi)米能級(jí)附近有相當(dāng)大的電子密度，電子云密度過(guò)高說(shuō)明電子的數(shù)量多且運(yùn)動(dòng)頻繁。由于負(fù)電荷多，缺電子的基團(tuán)容易與它反應(yīng)，使其電學(xué)性能得到增強(qiáng)。Zhang等[13]運(yùn)用密度泛函理論進(jìn)行計(jì)算時(shí)發(fā)現(xiàn)，載流子在單層的-O吸附的TiCO2材料上沿X軸和Y軸均有強(qiáng)烈的各向異性。沿X軸的傳輸速度更快，但無(wú)論沿哪個(gè)方向傳輸，空穴的傳輸速率都比電子高100倍，可以達(dá)到104cm2V-1·s-1。以上結(jié)果說(shuō)明了在MXenes中，空穴的傳輸速度遠(yuǎn)高于電子。

2.4 力學(xué)性質(zhì)

Ghidiu等[14]采用鹽酸和氟化鋰的混合溶液刻蝕得到的MXenes具有親水性能，與水混合時(shí)體積膨脹，能像粘土一樣成型，可通過(guò)擠壓制備性能良好的MXenes 薄膜。這種導(dǎo)電薄膜具有良好的柔韌性、可折疊性，具有一定的強(qiáng)度，可反復(fù)處理而保持結(jié)構(gòu)完整。Ling等[15]將一些聚合物(如聚乙烯醇(PVA)與Ti3C2)緊密結(jié)合，形成MXenes-VA-MXenes 交替出現(xiàn)的層狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)PVA擔(dān)載量達(dá)到60 wt%時(shí)，該復(fù)合材料比純相Ti3C2Tx薄膜的強(qiáng)度高4倍。這些薄膜能在能量存儲(chǔ)、電化學(xué)致動(dòng)器、射頻屏蔽等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。

2.5 磁學(xué)性能

相關(guān)理論研究結(jié)果表明：Tin+1Cn和Tin+1Nn(n=1～9)均有磁性，大多數(shù)的MXenes在官能團(tuán)化后磁性會(huì)隨之消失。然而，在二維片層材料中，Cr2C和Cr2N是例外，在官能團(tuán)化前后的鐵磁性都很好。此外，采用不同計(jì)算方式時(shí)，MXenes的磁性也存在顯著差異。例如，利用LDA密度泛函理論(local-density approximation)預(yù)測(cè)Ta2C和Ta4C3的磁性性能，結(jié)果為無(wú)磁性和反鐵磁性材料；若利用PBEsol(Perdew-Burke-Ernzerhof)方法預(yù)測(cè)它們，則分別為反鐵磁性和無(wú)磁性。除此之外，應(yīng)力加入也會(huì)改變MXenes的磁學(xué)性能，使拉伸應(yīng)力逐漸增大，原本無(wú)磁性的MXenes也會(huì)發(fā)生磁性轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象。

2.6 穩(wěn)定性

據(jù)Green小組報(bào)道，周圍介質(zhì)能影響MXenes的氧化速率[16]。單一MXenes薄片在氧氣和水存在條件下會(huì)經(jīng)歷分解過(guò)程。在高溫或紫外線照射下，MXenes薄片的氧化分解速度還會(huì)加快。因此，MXenes需要在無(wú)氧、黑暗環(huán)境中冷凍儲(chǔ)存。與在水相中相比，MXenes在有機(jī)溶劑、空氣和固體介質(zhì)中的氧化速率會(huì)慢一些。為了抑制MXenes的氧化速度，近年來(lái)，出現(xiàn)了許多抗氧化劑，例如L-抗壞血酸鈉?？寡趸瘎┑拇嬖谑沟肕Xenes能不與溶解的氧氣和水分子直接接觸。如圖3所示，在加入L-抗壞血酸鈉的情況下，Ti3C2Tx在6個(gè)月后仍保持其制備后的外觀。然而，在沒(méi)有抗氧化劑的情況下，Ti3C2Tx被氧化、降解形成TiO2和碳[17]。

圖3 L-抗壞血酸鈉穩(wěn)定的保存的Ti3C2Tx納米片示意圖

2.7 分散性

Maleski等詳細(xì)考察了薄層狀 Ti3C2在各種溶液中的分散性，并對(duì)溶液進(jìn)行超聲分散，將分散時(shí)間為0、24、96 h的3組溶液進(jìn)行對(duì)比。使用的有機(jī)溶劑可分為三大類別，包括極性質(zhì)子溶劑：H2O、乙醇、甲醇；極性非質(zhì)子溶劑：丙酮、乙腈(ACN)、二甲亞砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、碳酸丙烯酯(PC)；非極性溶劑：鄰二氯苯(DCB)、甲苯、己烷。研究結(jié)果表明：Ti3C2在DMSO、DMF、NMP、PC、乙醇和H2O中都能形成穩(wěn)定的分散溶膠(圖4)。通過(guò)進(jìn)一步對(duì)各溶劑性質(zhì)進(jìn)行分析和總結(jié)，發(fā)現(xiàn)Ti3C2在各種溶劑中的分散性依賴于溶劑的表面張力，Ti3C2可在表面張力大于40 mN/m的溶劑中形成穩(wěn)定的溶膠[18]。

圖4 50% HF-刻蝕Ti3C2在12種溶劑中的分散情況示意圖

3 MXenes的制備方法

3.1 含氟化合物刻蝕法

這類方法主要通過(guò)刻蝕液侵蝕MAX相制備MXenes，刻蝕液中大都含有氟離子。例如，氟化氫銨、氫氟酸和鹽酸與氟化鋰的混合物等。

3.1.1氫氟酸刻蝕法

氫氟酸水溶液選擇性刻蝕MAX相中的A原子層制備MXenes是目前最常見的方法。Barsoum等[6]于2011年首次制備MXenes時(shí)就是使用氫氟酸刻蝕法制成。用氫氟酸水溶液刻蝕掉A原子層是因?yàn)镸-A的金屬鍵與M-X的化學(xué)鍵結(jié)合力相比要更弱，更容易被打斷(圖5)。氫氟酸將Mn+1AXn中的A刻蝕后，得到含有終端官能團(tuán)的多層Mn+1XnTx，其中終端官能團(tuán)T常為-O、-F、-OH等基團(tuán)[19]。通過(guò)氫氟酸刻蝕法制備MXenes的化學(xué)過(guò)程推測(cè)如下：

圖5 Ti3C2Tx的剝離過(guò)程示意圖

Mn+1AXn+3HF→AF3+Mn+1Xn+1.5H2

Mn+1Xn+2H2O→Mn+1Xn(OH)2+H2

Mn+1Xn+2HF→Mn+1XnF2+H2

這類制備方法并不高效，會(huì)存在蝕刻時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、蝕刻不均勻的現(xiàn)象。同時(shí)，長(zhǎng)期使用高濃度的氫氟酸會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)人員的身體造成傷害。制備后的廢液中會(huì)殘留許多污染環(huán)境的高濃度化學(xué)物質(zhì)，如未反應(yīng)的氫氟酸溶液和析出的重金屬等，這些物質(zhì)均會(huì)對(duì)環(huán)境和人體健康造成不良影響。

3.1.2氟化物制備法

科研人員通過(guò)不斷研究發(fā)現(xiàn)，化學(xué)性質(zhì)更溫和的氟化氫銨(NH4HF2)可以代替氫氟酸作為刻蝕劑制備MXenes，制備出的MXenes展現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性。利用氫氟酸刻蝕Ti3C2，當(dāng)溫度為200 ℃時(shí)就會(huì)產(chǎn)生TiO2；在使用NH4HF2蝕刻Ti3C2的過(guò)程中，當(dāng)溫度達(dá)到500 ℃時(shí)才會(huì)有銳鈦礦TiO2生成；當(dāng)溫度上升到650 ℃和900 ℃時(shí)，Ti3C2的表面盡管也會(huì)存在少量TiO2納米顆粒，但其自身結(jié)構(gòu)保持完整，因此使用NH4HF2作為刻蝕劑時(shí)制備的Ti3C2具有更高的熱穩(wěn)定性[7]。

Halim等[20]利用NH4HF2刻蝕Ti3AlC2薄膜，成功合成了Ti3C2Tx。經(jīng)過(guò)表征對(duì)比發(fā)現(xiàn)，使用NH4HF2作為刻蝕劑可獲得層間距更加均勻的產(chǎn)物(Ti3C2Tx-NH4HF2)。由于NH4HF2的化學(xué)性質(zhì)較溫和，致使刻蝕進(jìn)程較慢且不徹底，導(dǎo)致MXenes的均一性受到影響。

Ghidiu等[14]采用氟化鋰鹽(LiF)和鹽酸(HCl)作為刻蝕液刻蝕Ti3AlC2中的Al，這種方法可一步同時(shí)完成插層和刻蝕。該實(shí)驗(yàn)不僅可以獲取高產(chǎn)量的MXenes，還證明了只有同時(shí)存在質(zhì)子和氟離子才可以成功制備出層狀MXenes。在蝕刻過(guò)程中，金屬鹵化物的存在會(huì)將陽(yáng)離子(例如Li+)和水插入到MXenes中，使其層間距增大，削弱MXenes層之間的相互作用，使蝕刻反應(yīng)進(jìn)行得更加徹底。

3.1.3熔融氟化鹽法

早在2013年，Naguib等[21]將Ti3AlC2放置在LiF中于900 ℃下加熱制備TiCx，而后在550 ℃的氬氣下處理熔融混合氟化物中的Ti4AlN3，制備出部分結(jié)構(gòu)損壞的Ti4N3。2016年，Urbankowski等[22]將Ti4AlN3與3種含氟易熔鹽(KF、LiF及NaF)在550 ℃、氬氣氛圍下熱處理30 min，制備了二維層狀過(guò)渡金屬氮化物Ti4N3，隨后用H2SO4去除雜質(zhì)，經(jīng)洗滌、離心得到樣品Ti4N3Tx。最后，加入四丁基氫氧化銨(TBAOH)在超聲條件下成功制備少層和單層Ti4N3薄片，如圖6所示。使用該方法的熱處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量副產(chǎn)物，如K2NaAlF6、K3AlF6、AlF3等，因而需要增加額外工作去除這些含氟雜質(zhì)，故其制備成本過(guò)高。

圖6 在550 ℃、氬氣下對(duì)T4AlN3進(jìn)行熔鹽處理，然后用TBA剝離OH多層MXene來(lái)合成T4N3Tx的示意圖

3.1.4原位電化學(xué)合成法

Li等[23]以一種典型的MAX(V2AlC)為陰極，以21 mol/L的LiTFSI和1 mol/L的Zn(OTf)2混合溶液作為電解液，通過(guò)原位電化學(xué)法直接制備V2CTx。V2AlC在剝落過(guò)程中被限制在一個(gè)封閉的電池內(nèi)，沒(méi)有任何泄露，因此是一種不涉及任何酸/堿的綠色工藝。所制備的鋅離子電池在倍率性能和容量方面均優(yōu)于氫氟酸刻蝕產(chǎn)生的V2CTx。

3.2 無(wú)氟化合物刻蝕法

3.2.1酸/堿刻蝕法

Li等[24]采用NaOH輔助水熱法刻蝕Ti3AlC2制備Ti3C2Tx，具體過(guò)程如圖7所示。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在低溫(或高溫)、低濃度NaOH溶液刻蝕時(shí)均不能獲得理想樣品，只有在高溫、高濃度NaOH溶液(270 ℃，27.5 mol/L)時(shí)才可將Ti3AlC2中的Al層剝離制備Ti3C2Tx，所得材料純度約92%，且電化學(xué)性能優(yōu)于氫氟酸刻蝕制備的樣品。Wang等[25]通過(guò)DFT理論計(jì)算提出了一種可控的鹽酸輔助水熱刻蝕法，通過(guò)分階段高溫煅燒制備Mo2Ga2C，然后將其與濃鹽酸放入帶四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在140 ℃下水熱反應(yīng)5 d以刻蝕Mo2Ga2C制備Mo2CTx。

圖7 NaOH刻蝕制備MXenes示意圖

3.2.2電化學(xué)刻蝕法

有研究證明：Ti2CTx可以在鹽酸水溶液電解質(zhì)中通過(guò)電化學(xué)刻蝕Ti2AlC來(lái)制備。所獲得Ti2CTx不以-F封端，而是以-Cl、-O和-OH基團(tuán)封端。此外，可從MAX通過(guò)電化學(xué)過(guò)渡刻蝕得到碳化物衍生碳(carbide-derived carbon，CDC)[26]。Lukatskaya等[27]在三電極體系中，以Ag/AgCl為參比電極，以Pt為對(duì)電極，以MAX為工作電極，以3 mol/L的氯化鈉溶液作為電解液，可將Ti3SiC2、TiAlC2和Ti2AlC刻蝕成CDC，理論產(chǎn)率分別為12.3、12.3和8.9%。

3.3 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法也是合成MXenes的主要方法之一。利用該法得到的MXenes具有較大的橫向尺寸和較少的晶格缺陷，有利于研究其內(nèi)在特性。目前，利用該方法合成單層MXenes的研究較少，仍有待進(jìn)一步研究[11]。

中科院沈陽(yáng)金屬所任文才課題組采用化學(xué)氣相沉積法(chemical vapor deposition，CVD)制備出具有單層結(jié)構(gòu)的二維MXenes。采用上層銅箔/底層鉬箔組成的雙金屬疊片作為基底，在甲烷氣氛、高溫條件下，通過(guò)催化裂解反應(yīng)，使甲烷裂解后生成的碳原子與擴(kuò)散到銅表面的鉬原子發(fā)生反應(yīng)，生長(zhǎng)出高質(zhì)量、超薄的二維Mo2C晶體，其厚度僅為1.07 nm。由于其厚度非常薄，且韌性高、不易破損，因此具有很好的力學(xué)性質(zhì)[28]。近日，該團(tuán)隊(duì)利用CVD技術(shù)在非層狀氮化鉬(MoN2)中引入元素硅(Si)，用其鈍化非分層2D MoN2的表面，從而使得MoSi2N4以厘米級(jí)單層膜方式生長(zhǎng)(如圖8所示)。由該方法制備的材料表現(xiàn)出優(yōu)異的半導(dǎo)體性能和出色的穩(wěn)定性[29]。

圖8 化學(xué)氣相沉積法制備Mo2N示意圖

4 MXenes在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用

4.1 光催化析氫

在過(guò)去的幾十年中，能源短缺和全球氣候變化已成為影響人類生活的全球性問(wèn)題。眾所周知，由于H2具有清潔的燃燒產(chǎn)物(H2O)和更高的能量密度，因此是替代化石燃料的理想能源[30-31]。隨著科技的發(fā)展，制備H2的方法越來(lái)越多，主要方法包括水電解、煤氣化、電催化和光催化等[32-37]。由于H2具有可持續(xù)性和幾乎沒(méi)有二次污染的特性，因此光催化析氫這一方法具有光明的應(yīng)用前景。MXenes和MXenes衍生的光催化劑析氫性能如表1所示。催化放氫反應(yīng)在提供可持續(xù)能源和環(huán)境保護(hù)方面具有重要意義。

表1 基于MXenes和MXenes衍生的光催化劑析氫性能

有研究人員通過(guò)溶劑熱法制備了CdS/Ti3C2復(fù)合材料。受益于Ti3C2具有接觸面積大的優(yōu)點(diǎn)以及CdS和Ti3C2之間的肖特基結(jié)，光催化效果最佳的復(fù)合材料(CdS/Ti3C2)比純相CdS的產(chǎn)氫率增加了7倍。不僅如此，其他金屬硫化物也已用于制備基于 MXenes 的復(fù)合材料[47]。Chen等[50]發(fā)現(xiàn)CdS/MoS2/Ti3C2復(fù)合材料的產(chǎn)氫率為9 679 μmol·g-1·h-1，這歸因于Ti3C2的導(dǎo)電性和層狀結(jié)構(gòu)。在最近的研究中，Cheng等[48]采用溶劑熱法將CdLa2S4納米顆粒生長(zhǎng)在Ti3C2納米片上，復(fù)合材料產(chǎn)氫率能達(dá)到11 182.4 μmol·g-1·h-1，是純相CdLa2S4的13.4倍。他們還發(fā)現(xiàn)，Ti3C2的引入可促進(jìn)載流子的有效分離。上述這些研究表明，與單一半導(dǎo)體光催化劑相比，基于MXenes基光催化劑的產(chǎn)氫性能明顯增強(qiáng)。Han等[49]采用高溫煅燒法制備C-TiO2/g-C3N4，當(dāng)Ti3C2與g-C3N4的質(zhì)量比為10%時(shí)，制備的催化劑具有最高的產(chǎn)氫效率(1 409 μmol·g-1·h-1)，分別為純g-C3N4和C-TiO2的8倍和24倍。增強(qiáng)機(jī)制源于碳化物衍生碳摻雜TiO2與g-C3N4協(xié)同作用，促進(jìn)了光生載流子的有效分離與遷移。

4.2 光催化固氮

當(dāng)前，氨(NH3)是多種化學(xué)產(chǎn)品的大規(guī)模生產(chǎn)原料之一。尤其是在制備肥料的過(guò)程中，需要大量的合成氨。大氣中的N2是合成氨的來(lái)源之一，但由于N≡N三鍵的鍵能很大，穩(wěn)定性高，將其斷裂需要較大能量，故傳統(tǒng)的合成氨工藝需要滿足極其苛刻的條件。另外，傳統(tǒng)的合成氨工藝能源消耗較大[51]。因此，在溫和條件下利用光催化技術(shù)還原N2合成NH3具有重要意義。在光催化固定N2的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，MXenes是作為助催化劑的角色存在，這類材料也在光催化固氮方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。據(jù)報(bào)道，一種基于AgInS2納米顆粒和二維MXenes(Ti3C2)納米片復(fù)合而成的AgInS2/MXenes光催化劑具有Z型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，可在室溫條件下用于光催化還原N2。AgInS2/MXenes異質(zhì)結(jié)是由于Ti3C2的獨(dú)特片狀結(jié)構(gòu)形成的，具有出色的界面電荷轉(zhuǎn)移性能，效果最佳的復(fù)合材料在可見光下具有38.8 μmol·g-1·h-1的固氮效果[52]。Ti3C2不僅拓寬了光吸收范圍，還可作為N2吸附位點(diǎn)和光生電子的俘獲位點(diǎn)。同時(shí)，由于形成的異質(zhì)結(jié)減少了載流子復(fù)合，故提高了光催化N2還原性能(如圖9所示)。Ti3C2基復(fù)合材料不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，還表現(xiàn)出較強(qiáng)的固氮性能。總體而言，基于MXenes及其復(fù)合物應(yīng)用于光催化固氮的應(yīng)用實(shí)例不多，固氮產(chǎn)率有待提高。

圖9 半導(dǎo)體催化劑能帶位置(a)和光催化固氮過(guò)程中電荷分離與遷移示意圖(b)

4.3 光催化降解有機(jī)污染物

MXenes的光催化降解區(qū)域廣泛，可以去除多種水體中的有機(jī)污染物[53-54]。BiFeO3/Ti3C2光催化劑降解剛果紅的效果良好。原始的BiFeO3對(duì)剛果紅的光催化降解率約為35%。BiFeO3/Ti3C2在可見光的照射下，光催化降解剛果紅的去除率高達(dá)99%。圖10為BiFeO3/Ti3C2光催化劑的光催化降解機(jī)理示意圖[55]。

圖10 可見光照射下BiFeO3/Ti3C2降解剛果紅的光催化機(jī)理示意圖

目前，MXenes光催化降解方面的研究越來(lái)越多。近期，已有研究證明一些常見的抗生素、抗炎類藥物(例如鹽酸四環(huán)素、雷尼替丁和磺胺嘧啶等)均可被光催化降解。例如：Cai等[56]制備了具有肖特基結(jié)的Ag3PO4/Ti3C2光催化劑，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)Ti3C2的引入不但增強(qiáng)了Ag3PO4對(duì)鹽酸四環(huán)素的光催化性能(反應(yīng)速率常數(shù)是Ag3PO4的10倍)，而且增加了其穩(wěn)定性(催化劑循環(huán)8次對(duì)鹽酸四環(huán)素的去除率仍能達(dá)到68.4%)。Zou等[57]采用水熱法制備Ti3C2/MoS2，并將其用于水體中潛在致癌物雷尼替丁的降解，結(jié)果顯示Ti3C2/MoS2對(duì)雷尼替丁的降解率和礦化率分別為88.4%和73.58%，超氧自由基、空穴以及羥基自由基在反應(yīng)中起到了關(guān)鍵作用。表2總結(jié)了MXenes和基于MXenes的二維異質(zhì)結(jié)納米材料作為光催化劑降解有機(jī)污染物的相關(guān)信息。除了構(gòu)建二元異質(zhì)結(jié)外，新型的三元準(zhǔn)核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料也被成功制備，例如In2S3/TiO2/Ti3C2Tx復(fù)合材料。它們顯示出優(yōu)異的光催化性能，可降解甲基橙染料[58]。

表2 MXenes納米材料去除有機(jī)污染物信息

4.4 光催化還原CO2

隨著人類工業(yè)化的發(fā)展，對(duì)化石能源的消耗產(chǎn)生了大量的CO2，造成溫室效應(yīng)，導(dǎo)致海平面升高，極端氣候現(xiàn)象頻發(fā)。為減少CO2的排放量，將CO2轉(zhuǎn)化為可用能源既可以解決環(huán)境危機(jī)，又可以改善能源短缺現(xiàn)狀，已成為當(dāng)前重要研究課題。表3是MXenes作為助催化劑還原CO2的結(jié)果。

表3 MXenes作為助催化劑還原CO2的結(jié)果

Low等通過(guò)原位煅燒法在高導(dǎo)電性Ti3C2上生長(zhǎng)TiO2納米顆粒，所制備復(fù)合材料(TiO2/Ti3C2)的CO2光還原產(chǎn)甲烷率比P25高3.7倍。研究人員用13CO2同位素測(cè)試結(jié)合原位紅外光譜，探討了TiO2/Ti3C2光催化還原CO2的機(jī)理，如圖11所示。Ti3C2的存在可以有效抑制TiO2的光生載流子復(fù)合。此外，TiO2/Ti3C2復(fù)合催化劑的特殊結(jié)構(gòu)使其擁有較大的比表面積，能夠?yàn)榇呋磻?yīng)提供較多的活性位點(diǎn)[74]。Saeed等[67]通過(guò)三步溶劑熱法制備Cd0.2Zn0.8S@Ti3C2，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ti3C2擔(dān)載量為5 %時(shí)光催化還原CO2的性能最佳，此時(shí)CO和CH4的產(chǎn)率分別為3.31和3.51 μmol·g-1·h-1。MXenes在光催化還原CO2領(lǐng)域已經(jīng)嶄露頭角，具有緩解大氣溫室效應(yīng)的潛在可能。未來(lái)可考慮設(shè)計(jì)更多的MXenes材料，將其應(yīng)用到大氣污染治理中來(lái)提高我國(guó)的大氣環(huán)境質(zhì)量。

圖11 TiO2/Ti3C2復(fù)合材料光催化還原CO2的增強(qiáng)機(jī)理示意圖

4.5 光催化殺菌

海洋細(xì)菌和生物污染對(duì)海洋工業(yè)和海洋活動(dòng)具有不良影響[75]，嚴(yán)重威脅著人類健康和環(huán)境安全，因此對(duì)海洋生物污染防治的研究十分重要。Ti3C2Tx作為MXenes的一員，具有比表面積大和親水性好的特點(diǎn)，對(duì)革蘭氏陰性菌和大腸桿菌具有很好的抗菌活性[76-77]。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，Ti3C2Tx的抗菌活性主要是“化學(xué)”和“物理”效應(yīng)的協(xié)同作用，而在抗菌效果中起著至關(guān)重要作用的就是MXenes納米片間的物理相互作用[78]。由于MXenes納米片具有較大的比表面積和良好的親水性能，使其涂膜對(duì)有較好的除菌作用，同時(shí)可在水中作為抗生物污染膜的原料[79]，這主要是由于MXenes納米片具有較大的比表面積和良好的親水性[80]，可提高抗菌劑的溶解性，具有一定的吸附性。在加入金屬和金屬氧化物納米顆粒(如銀、鋅、銅)后，因金屬氧化物具有抗菌活性[81]，利用MXenes和金屬的協(xié)同作用使抗菌效果得到增強(qiáng)。抗菌劑的主要作用機(jī)理是金屬和金屬氧化物納米粒子產(chǎn)生的活性氧(ROS)直接與細(xì)菌的細(xì)胞膜結(jié)合，導(dǎo)致細(xì)菌細(xì)胞死亡。MXenes的存在增大了抗菌劑的接觸面積。例如，氧化亞銅(Cu2O)作為一種潛在的廉價(jià)殺菌劑具有廣泛的應(yīng)用前景。在防污領(lǐng)域的應(yīng)用方面，Cu2O不僅能有效殺滅細(xì)菌，還可在與細(xì)菌接觸時(shí)釋放銅離子并產(chǎn)生活性氧[82]。

5 結(jié)論

MXenes作為二維材料家族的新成員，因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電性能、較大的比表面積而在諸多領(lǐng)域具有優(yōu)勢(shì)，吸引了眾多學(xué)者研究其理化性質(zhì)和應(yīng)用。本文對(duì)MXenes的結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)、制備方法及其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了系統(tǒng)介紹。目前，MXenes基光催化劑的研究仍處于早期階段，未來(lái)研究中機(jī)遇與挑戰(zhàn)并存：

1)鈧、鉿、鈮、鉭等多種二維過(guò)渡金屬碳/氮化物等被預(yù)測(cè)能夠穩(wěn)定存在，但它們的前驅(qū)體尚未產(chǎn)生，因此尋找其他層狀碳化物和氮化物前驅(qū)體對(duì)于擴(kuò)展MXenes家族具有重要意義。

2)多數(shù)MXenes刻蝕過(guò)程會(huì)使用含氟化合物，而這或多或少會(huì)對(duì)人體和環(huán)境造成一定的危害，因而開發(fā)綠色、安全、高效、可擴(kuò)展的合成方法至關(guān)重要。

3)調(diào)控MXenes表面終止官能團(tuán)，開發(fā)具有除-O、-OH 或鹵素以外末端的 MXenes及在它們之間切換的方法。

4)目前只有為數(shù)不多的MXenes材料被應(yīng)用于光催化領(lǐng)域，仍有許多MXenes材料的應(yīng)用還需要研究，其性能也需要進(jìn)一步提升。

MXenes作為新型二維明星材料，在環(huán)境與能源領(lǐng)域的應(yīng)用潛力是巨大的，值得持續(xù)關(guān)注與研究。