張祥坤，張海燕，尤厚美，李仲 ,2，陳明鴿,2*

（1塔里木大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，新疆 阿拉爾 843300）

（2新疆兵團(tuán)南疆化工資源利用工程試驗(yàn)室，新疆 阿拉爾 843300）

隨著煤炭、石油等不可再生資源的大量消耗，生物質(zhì)資源的再生利用成為解決資源與環(huán)境之間矛盾的有效手段之一［1］。棉籽殼是棉花經(jīng)過(guò)剝殼處理而得到的農(nóng)副產(chǎn)品，以棉籽殼為原料來(lái)生產(chǎn)化學(xué)品不僅能減少生物質(zhì)資源的損耗，而且還能有效提高生物質(zhì)資源的利用率，滿足人們對(duì)日益增長(zhǎng)資源的需求［2］。

棉籽殼主要由木質(zhì)素（29%～32%）、纖維素（37%～48%）、半纖維素（22%～28%）等成分組成［3-8］（棉籽殼各組分含量［4］如圖1所示），富含大量的纖維素［9］，其中纖維素作為傳統(tǒng)的生物質(zhì)資源在自然界中普遍存在，它主要來(lái)源于各種富含纖維素的植物，如棉籽殼、棉稈、花生殼［10］、甘蔗渣［11］、玉米棒［12-13］、稻殼［14］、稻草［15］、麻桿［16］等。但是，由于缺少有效回收途徑，棉籽殼一般被作為飼料喂養(yǎng)牲畜或者焚燒，不僅對(duì)環(huán)境造成了極大的污染，也造成農(nóng)副產(chǎn)品資源的浪費(fèi)。因此，充分高效的綜合利用棉籽殼資源，不僅能夠創(chuàng)造更高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，而且具有重要的社會(huì)意義［8］。

圖1 棉籽殼中各組分的含量

使用廢棄的棉籽殼為原料提取纖維素，再利用化學(xué)方法改變天然纖維素的固有特性，可以制備出較高附加值的纖維素衍生物，如在纖維素分子中引入新的官能團(tuán)，可以制備纖維素氨基甲酸酯，而纖維素氨基甲酸酯通過(guò)溶解、紡絲、成膜等工序制成再生纖維或膜制品，被應(yīng)用到醫(yī)療衛(wèi)生、藥品、日常用品、食品、紡織等領(lǐng)域［17-18］，具有廣泛的應(yīng)用前景。

本試驗(yàn)通過(guò)研究以棉花的農(nóng)副產(chǎn)品——棉籽殼為原料制備纖維素氨基甲酸酯的過(guò)程，確定了纖維素氨基甲酸酯制備的最佳工藝條件，在該工藝條件下最大化利用棉籽殼，不僅解決了農(nóng)副產(chǎn)品資源浪費(fèi)的問(wèn)題，同時(shí)也增加了農(nóng)副產(chǎn)品的附加值，有利于推動(dòng)我國(guó)棉花產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

1 材料和方法

1.1 主要儀器及試劑

全自動(dòng)凱氏定氮儀：型號(hào)KJELTEC 8400，上海卓越實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；傅立葉變換紅外光譜儀：型號(hào)FTIR-8400S，北京超越未來(lái)科技發(fā)展有限公司；X射線多晶衍射儀：型號(hào)D8 ADVANCE，深圳市銘科科技有限公司。

H2SO4：分析純，四川西隴化工有限公司；尿素：分析純，天津永晟精細(xì)化工有限公司；KBr：分析純，天津市華特化研科技有限公司；NaOH：分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；二甲苯：分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 纖維素制備

1.2.1 棉籽殼預(yù)處理

將棉籽殼用去離子水清洗干凈，曬干備用。

1.2.2 微晶纖維素的制備

稱(chēng)取10份預(yù)處理后的棉籽殼，每份10 g，放入燒杯中，分別加入體積分?jǐn)?shù)為2%、3%、4%、5%、6%、7%、10%、15%、20%、25%的稀硫酸溶液，控溫煮沸并攪拌至棉絨溶解充分，冷卻后用40目篩網(wǎng)洗滌過(guò)濾，將濾液進(jìn)行抽濾、烘干，獲得微晶纖維素。

1.2.3 纖維素產(chǎn)率的計(jì)算

產(chǎn)率=（M2-M1）/M2 × 100%；其中，M1：反應(yīng)后棉籽殼的質(zhì)量，g；M2：反應(yīng)前棉籽殼的質(zhì)量，g。

1.3 纖維素氨基甲酸酯制備

1.3.1 纖維素氨基甲酸酯的合成原理

以分離出來(lái)的微晶纖維素和尿素為原料，在離子液體中合成纖維素氨基甲酸酯，反應(yīng)式如下所示：

反應(yīng)中，異氰酸（HNCO）是中間體，尿素和纖維素的反應(yīng)實(shí)際上是異氰酸和微晶纖維素的反應(yīng)。異氰酸與主反應(yīng)生成的小分子氨反應(yīng)生成氰銨，以及尿素和異氰酸形成縮二脲等副產(chǎn)物，反應(yīng)中生成副產(chǎn)物的量不大，可通過(guò)水洗除掉，對(duì)生成物影響不大。

1.3.2 纖維素氨基甲酸酯制備方法

纖維素氨基甲酸酯制備的工藝流程圖，如圖2所示。

圖2 纖維素氨基甲酸酯制備工藝流程圖

第一步，稱(chēng)取1.5 g微晶纖維素產(chǎn)品，放入到NaOH溶液中進(jìn)行活化，一定時(shí)間后，將溶液進(jìn)行抽濾，在40℃的條件下進(jìn)行恒溫干燥，干燥后再用乙酸中和，然后水洗、抽濾，再將獲得的纖維素放入到20 mL尿素溶液中浸泡，得到纖維素尿素溶液備用。

第二步，量取60 mL二甲苯溶液，倒入三口燒瓶中進(jìn)行加熱，在溫度升至110℃之前，將第一步制備的纖維素尿素溶液倒入三口燒瓶中，攪拌、迅速升溫除去水分，當(dāng)溫度升至140℃時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，經(jīng)一定時(shí)間后，取出產(chǎn)物用熱水和冷水進(jìn)行反復(fù)洗滌，然后將產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、烘干，得到纖維素氨基甲酸酯產(chǎn)品。

1.4 正交實(shí)驗(yàn)

纖維素氨基甲酸酯的含氮量受到酸濃度、酸解時(shí)間、NaOH濃度、活化時(shí)間、尿素濃度、尿素浸泡時(shí)間以及酯化時(shí)間的影響，根據(jù)前期單因素實(shí)驗(yàn)，確定各參試因素及水平。選用正交表L18(37)設(shè)置正交試驗(yàn)，以確定合成纖維素氨基甲酸酯的工藝參數(shù)，各參試因素及水平如表1所示。

表1 正交試驗(yàn)因素與水平

1.5 檢測(cè)分析

利用全自動(dòng)凱氏定氮儀進(jìn)行纖維素氨基甲酸酯的含氮量測(cè)定［19］：稱(chēng)取制備的樣品0.1～0.2 g置于250 mL的蒸餾管中，加入35 mL蒸餾水于蒸餾管中，搖動(dòng)使試樣溶解，再加入1.0 g定氮合金，7 mL濃鹽酸，置于蒸餾瓶TecatorTM消化裝置，加熱至150℃，取下蒸餾管于消化管架上冷卻至室溫，反應(yīng)20 min。再加入10 mL濃硫酸，把蒸餾管置于TecatorTM消化裝置上于480℃消化，待蒸餾管中澄清透亮并且有小股硫酸白煙冒起后，取下蒸餾管和消化管架于通風(fēng)櫥內(nèi)冷卻至室溫。蒸餾管中再加10～20 mL蒸餾水在100℃的條件下繼續(xù)消化，待蒸餾管中溶液呈明亮透明藍(lán)色溶液時(shí)取下蒸餾管冷卻至室溫，上全自動(dòng)凱氏定氮儀進(jìn)行蒸餾。

X射線多晶衍射儀（X-ray polycrystalline diffractometer，XRD）分析：將制備的纖維素氨基甲酸酯烘干，研磨至粉末狀后，將粉末狀的纖維素氨基甲酸酯進(jìn)行X射線多晶衍射測(cè)試。

傅里葉變換紅外光譜儀（fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)TIR）分析：將制得的纖維素氨基甲酸酯與KBr按1∶100（質(zhì)量比）混合，在快速干燥箱中充分研磨，然后在80 MPa的條件下制成薄片，最后利用傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外掃描檢測(cè)［20］。

2 結(jié)果與分析

2.1 酸濃度對(duì)纖維素產(chǎn)率的影響

將10 g棉籽殼加入到300 mL體積分?jǐn)?shù)分別為2%、3%、4%、5%、6%、7%、10%、15%、20%、25%的硫酸溶液中反應(yīng)4.0 h，分析不同硫酸濃度對(duì)纖維素產(chǎn)率的影響。

結(jié)果如圖3所示，酸濃度對(duì)纖維素的水解有重要的影響，當(dāng)硫酸濃度為5%時(shí)，纖維素產(chǎn)率最高。濃度過(guò)低時(shí)，棉籽殼絨體部分的纖維素分離速度較慢，在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)未分離完全，隨著酸濃度的增加，棉籽殼中纖維素的分離加速，分離的越來(lái)越徹底；當(dāng)濃度過(guò)高時(shí)，纖維素產(chǎn)率反而會(huì)降低，這是因?yàn)樗釙?huì)破壞纖維素結(jié)構(gòu)，甚至碳化纖維素分子，從而降低纖維素的產(chǎn)率。

圖3 酸濃度對(duì)纖維素產(chǎn)率的影響

2.2 酸解時(shí)間對(duì)纖維素產(chǎn)率的影響

將10 g棉籽殼加入到300 mL體積分?jǐn)?shù)為5%的硫酸溶液中，在220℃條件下反應(yīng)，研究酸解時(shí)間為1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h、3.5 h、4.0 h、4.5 h對(duì)纖維素產(chǎn)率的影響。

結(jié)果如圖4所示，隨著酸解時(shí)間增加，纖維素產(chǎn)率逐漸增加，因?yàn)槊逇そq體中的纖維素在酸溶液中逐漸分離，時(shí)間越長(zhǎng)分離的越徹底。當(dāng)酸解時(shí)間為4.0 h時(shí)，纖維素產(chǎn)率基本趨于穩(wěn)定，說(shuō)明此時(shí)纖維素與棉籽殼已基本完全分離，此時(shí)為最佳酸解時(shí)間。

圖4 酸解時(shí)間對(duì)纖維素產(chǎn)率的影響

2.3 NaOH濃度對(duì)纖維素氨基甲酸酯含氮量的影響

將制備的微晶纖維素分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%、18%、20%、22%、24%的NaOH溶液室溫條件下活化4.0 h后，在40℃的條件下加入40%的尿素溶液放置2.0 h，抽濾、烘干，將制備的產(chǎn)品倒入盛有60 mL二甲苯的圓底燒瓶中，在140℃的條件下反應(yīng)3.0 h，抽濾、烘干，測(cè)定纖維素氨基甲酸酯的含氮量。纖維素氨基甲酸酯的產(chǎn)率不能直接測(cè)定，利用全自動(dòng)凱氏定氮儀進(jìn)行纖維素氨基甲酸酯的含氮量測(cè)定，通過(guò)用纖維素氨基甲酸酯的含氮量來(lái)說(shuō)明纖維素氨基甲酸酯的產(chǎn)率。

結(jié)果如圖5所示，NaOH濃度越高，纖維素氨基甲酸酯的含氮量越高。當(dāng)NaOH濃度增至一定程度后，纖維素氨基甲酸酯的含氮量增長(zhǎng)不明顯；當(dāng)NaOH濃度過(guò)高時(shí)，會(huì)破壞了纖維素分子內(nèi)氫鍵，造成纖維素晶體結(jié)構(gòu)的破壞。因此，綜合考慮原料的利用率、產(chǎn)率以及產(chǎn)品晶體結(jié)構(gòu)的完整性等因素，選擇濃度為20%的NaOH溶液較為適宜。

圖5 NaOH濃度對(duì)纖維素氨基甲酸酯含氮量的影響

2.4 活化時(shí)間對(duì)纖維素氨基甲酸酯含氮量的影響

將制備的纖維素用20%的NaOH溶液室溫條件下分別活化1.0 h、2.0 h、3.0 h、4.0 h、5.0 h、6.0 h后，在40℃的條件下加入40%的尿素溶液放置2.0 h，抽濾、烘干，將制備的產(chǎn)品倒入盛有60 mL二甲苯的圓底燒瓶中，140℃下反應(yīng)3.0 h，抽濾、烘干，測(cè)纖維素氨基甲酸酯的含氮量。

結(jié)果如圖6所示，隨著活化時(shí)間的增加，纖維素氨基甲酸酯的含氮量逐漸增加，結(jié)晶部分被破壞，大量游離的羥基出現(xiàn)，尿素易進(jìn)入纖維素內(nèi)部與之發(fā)生酯化反應(yīng)，使得含氮量逐漸增加；當(dāng)活化時(shí)間增加至4.0 h時(shí)，纖維素氨基甲酸酯的含氮量增加不再明顯。活化時(shí)間越長(zhǎng)對(duì)纖維素結(jié)晶部分的破壞程度越大，最后得到的纖維素氨基甲酸酯質(zhì)量較差，所以選擇活化時(shí)間為4.0 h較為適宜。

圖6 活化時(shí)間對(duì)纖維素氨基甲酸酯含氮量的影響

2.5 尿素濃度對(duì)纖維素氨基甲酸酯含氮量的影響

將制備的纖維素用20%的NaOH溶液活化4.0 h，加入濃度含量為20%、30%、40%、50%、60%的尿素在40℃的條件下放置2.0 h，抽濾、烘干，將制備的產(chǎn)品倒入盛有60 mL二甲苯的圓底燒瓶中，140℃條件下反應(yīng)3.0 h，抽濾、烘干，測(cè)定纖維素氨基甲酸酯的含氮量。

結(jié)果如圖7所示，隨著尿素濃度的增加，纖維素氨基甲酸酯的含氮量也迅速增大。在其他反應(yīng)條件不變的情況下，NaOH破壞了纖維素分子內(nèi)氫鍵，促使進(jìn)入纖維素的尿素分子的C＝O和—NH2與纖維素形成分子間氫鍵。當(dāng)尿素濃度增大至40%后，纖維素氨基甲酸酯的含氮量變化減緩，考慮到原料的利用率等因素，選擇尿素濃度為40%較為適宜。

圖7 尿素濃度對(duì)纖維素氨基甲酸酯含氮量的影響

2.6 尿素浸泡時(shí)間對(duì)纖維素氨基甲酸酯含氮量的影響

將制備的纖維素用20%的NaOH溶液活化4.0 h，加入40%的尿素溶液在40℃的條件下放置1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h、3.5 h后，抽濾、烘干，將制備的產(chǎn)品倒入盛有60 mL二甲苯的圓底燒瓶中，140℃條件下反應(yīng)3.0 h，抽濾、烘干，測(cè)定纖維素氨基甲酸酯的含氮量。

如圖8所示，尿素浸泡時(shí)間對(duì)纖維素氨基甲酸酯含氮量有顯著影響。在相同的酯化條件下，隨著尿素浸泡時(shí)間增長(zhǎng)，纖維素氨基甲酸酯的含氮量逐漸增加。尿素對(duì)纖維素的滲透溶脹作用增加，尿素破壞纖維素晶區(qū)的結(jié)構(gòu)，使纖維素結(jié)晶度降低，酯化反應(yīng)時(shí)反應(yīng)程度增高。當(dāng)浸泡時(shí)間增大到一定程度后，纖維素氨基甲酸酯的含氮量增加不明顯；當(dāng)尿素含量超過(guò)一定值后，纖維結(jié)構(gòu)中的尿素含量趨于飽和，反應(yīng)程度變化不大。考慮到經(jīng)濟(jì)效益，選擇尿素浸泡時(shí)間為2.0 h較為適宜。

圖8 浸泡時(shí)間對(duì)纖維素氨基甲酸酯含氮量的影響

2.7 酯化時(shí)間對(duì)纖維素氨基甲酸酯含氮量的影響

將制備的纖維素用20%的NaOH溶液活化4.0 h，加入40%的尿素溶液在40℃的條件下放置2.0 h，抽濾、烘干，將制備的產(chǎn)品倒入盛有60 mL二甲苯的圓底燒瓶中，在140 ℃下反應(yīng)1.0 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h、3.5 h、4.0 h，抽濾、烘干，測(cè)定纖維素氨基甲酸酯的含氮量。

結(jié)果如圖9所示，在其他條件不變的情況下，隨酯化時(shí)間增加，纖維素氨基甲酸酯的含氮量明顯增加。因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，副產(chǎn)物也逐漸增加，產(chǎn)物不僅包含纖維素氨基甲酸酯，還包括其他含氮的副產(chǎn)物?？紤]到纖維素氨基甲酸酯的產(chǎn)率等因素，酯化反應(yīng)時(shí)間控制在3.0 h較為適宜。

圖9 酯化時(shí)間對(duì)纖維素氨基甲酸酯含氮量的影響

2.8 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

根據(jù)表1的正交試驗(yàn)因素與水平表，對(duì)各因素水平進(jìn)行試驗(yàn)，用纖維素氨基甲酸酯的含氮量說(shuō)明纖維素氨基甲酸酯的產(chǎn)率，其結(jié)果如表2所示。

表2 L18(37)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表

續(xù)表2

對(duì)正交試驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行分析，結(jié)果如表3所示。

表3 L18(37)正交試驗(yàn)結(jié)果分析

對(duì)于纖維素氨基甲酸酯的含氮量，影響因素的主次順序?yàn)椋乎セ瘯r(shí)間＞尿素浸泡時(shí)間＞尿素濃度＞活化時(shí)間＞酸解時(shí)間＞酸濃度＞NaOH濃度。通過(guò)驗(yàn)證試驗(yàn)，在該工藝條件下合成的纖維素氨基甲酸酯含氮量在1.68%，說(shuō)明了當(dāng)硫酸濃度為5%，酸解時(shí)間為4.0 h時(shí)，微晶纖維素產(chǎn)率最高；當(dāng)微晶纖維素用20%的NaOH溶液活化，活化時(shí)間為4.0 h，用40%的尿素溶液浸泡時(shí)間為2.0 h，酯化時(shí)間為3.0 h時(shí)，為制備纖維素氨基甲酸酯的最佳制備工藝條件。

2.9 XRD結(jié)果分析

如圖10所示，為X-射線多晶衍射得到的纖維素與纖維素氨基甲酸酯的X-射線多晶衍射譜圖。在硫酸的水解作用下，纖維素發(fā)生多相水解，但水解僅發(fā)生在纖維素和硫酸溶液之間，因此纖維素依然保持纖維狀結(jié)構(gòu)，晶型結(jié)構(gòu)并沒(méi)有被破壞［21］。在2θ =14.6°(101)、16.3°(10-1)、34.5°(002)處均有明顯特征衍射峰，這與纖維素的衍射峰一致［22］，從而可以證明其是纖維素。

圖10 纖維素與纖維素氨基甲酸酯X射線多晶衍射譜圖

酯化處理后的纖維素氨基甲酸酯，結(jié)晶度的顯著降低，主要體現(xiàn)在相應(yīng)衍射峰強(qiáng)度的降低，如：34.5°處的2θ衍射峰強(qiáng)度降低，反映出纖維素在酯化反應(yīng)發(fā)生后發(fā)生了相對(duì)變化。此外，18.15°的2θ衍射峰消失，進(jìn)一步表明酯化反應(yīng)會(huì)在一定程度上破壞纖維素的結(jié)構(gòu)［23］。纖維素氨基甲酸酯一般是由I型和II型結(jié)晶混合而成，在2θ=14.8°、16.3°和22.6°處有3個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于聚合物晶體的(110)、(110)和(020)反射［24］。但是對(duì)于酯化反應(yīng)的纖維素氨基甲酸酯已完全轉(zhuǎn)變?yōu)镮I型結(jié)晶，纖維素氨基甲酸酯的(110)、(110)和(020)晶面發(fā)生改變，對(duì)應(yīng)的2θ 衍射峰分別為12.4°、20.2°和22.6°。

2.10 紅外吸收光譜結(jié)果分析

如圖11所示，為纖維素（圖11a）與纖維素氨基甲酸酯（圖11b）的紅外吸收光譜圖。對(duì)所提取的纖維素進(jìn)行紅外光譜分析，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照，纖維素主要吸收峰如 1660 cm-1、2900 cm-1、3400 cm-1，峰形與峰位均與標(biāo)準(zhǔn)圖譜相符，1600 cm-1處的吸收峰是水的彎曲振動(dòng)峰，2900 cm-1處的吸收峰歸屬為C—H的伸縮振動(dòng)峰，3400 cm-1附近的吸收峰是—OH基的伸縮振動(dòng)吸收，是所有纖維素的特征譜帶，證明其確為纖維素。對(duì)所制備的纖維素氨基甲酸酯進(jìn)行紅外光譜分析，與纖維素的紅外吸收譜對(duì)比發(fā)現(xiàn)在1700 cm-1附近出現(xiàn)一強(qiáng)吸收峰，為羰基峰，證明有羰基存在，說(shuō)明尿素和纖維素發(fā)生了反應(yīng)，生成了纖維素氨基甲酸酯。

圖11 紅外吸收光譜圖

3 結(jié)論

本研究以廢棄的棉籽殼為原料提取纖維素，通過(guò)引入新的官能團(tuán)制備出纖維素氨基甲酸酯。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)硫酸濃度為5%，酸解時(shí)間為4.0 h時(shí)，微晶纖維素產(chǎn)率最高；當(dāng)微晶纖維素用20%的NaOH溶液活化，活化時(shí)間為4.0 h，用40%的尿素溶液浸泡時(shí)間為2.0 h，酯化時(shí)間為3.0 h時(shí)，為制備纖維素氨基甲酸酯的最佳制備工藝條件，此工藝條件為廢棄的棉籽殼提供新的利用途徑和理論依據(jù)，具有一定的應(yīng)用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益。