江友周,王 宜,李淑珍,閆姝璇,周 濤,陳湘萍?

(1.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,長沙 410083;2.陜西科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,西安 710021)

鋰離子電池具有工作壓力高、能量密度大、自放電率低、無記憶效應(yīng)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[1],自20世紀(jì)90年代被索尼公司成功商業(yè)化后[2],在全球便攜式電子設(shè)備、新能源汽車、醫(yī)療器械和軍事裝備等領(lǐng)域廣泛使用[3]。我國是鋰離子電池生產(chǎn)制造大國,近年鋰離子電池產(chǎn)量急劇增加,隨之而來的是廢舊電池的退役高峰期。鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、電解質(zhì)、鋁箔、銅箔和外殼等組成,其中正極材料成本占據(jù)40%,主要含鋰、鈷、鎳和錳等有價(jià)金屬。廢舊鋰電池中的有價(jià)金屬含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過對(duì)應(yīng)礦物儲(chǔ)量,如果未經(jīng)處理直接丟棄,會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的重金屬污染和資源浪費(fèi)[4];電解質(zhì)、黏結(jié)劑和隔膜主要是一些有機(jī)成分,這些高危物質(zhì)如果釋放到環(huán)境中,會(huì)污染水環(huán)境、大氣和土壤等,造成氟污染和有機(jī)物污染,最終威脅人類的健康生存。針對(duì)廢舊鋰電池的環(huán)境污染性和資源性雙重特點(diǎn),研究廢舊鋰離子電池資源化回收具有重要實(shí)際意義和應(yīng)用前景。

目前廢舊鋰離子電池回收技術(shù)主要有機(jī)械化學(xué)法、火法、濕法回收以及耦合工藝。機(jī)械化學(xué)回收過程主要由機(jī)械力主導(dǎo),粉末顆粒被強(qiáng)烈撞擊破碎,內(nèi)部結(jié)構(gòu)坍塌,顯著降低反應(yīng)的活化能,機(jī)械化學(xué)法對(duì)環(huán)境污染小,但是產(chǎn)品提純難度增大,反應(yīng)時(shí)間較長,難以適應(yīng)大規(guī)模的回收工藝?；鸱ɑ厥胀ǔＪ菍⑻幚砗蟮碾姵鼗蛘哒龢O材料在500～1 000℃高溫中焙燒,高價(jià)的過渡金屬被還原為易于回收低價(jià)態(tài)形式,技術(shù)工序簡單,處理量大,具有較高的經(jīng)濟(jì)可行性,對(duì)原料組分要求低,目前已經(jīng)應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)性處理回收正極材料,但是回收過程能耗巨大,對(duì)設(shè)備要求高,高溫導(dǎo)致一些污染性氣體釋放,需要后續(xù)凈化處理。濕法回收一般是利用一些合適的化學(xué)試劑選擇性溶解廢舊鋰離子電池中的有價(jià)金屬而進(jìn)行回收分離的一種方法[5]。由于廢舊鋰離子電池正極材料多為高價(jià)態(tài)金屬氧化物,可通過酸/堿和外加還原劑浸出,將有價(jià)金屬以低價(jià)態(tài)離子形式溶解。濕法工藝具有金屬回收率高、產(chǎn)品純度大、能耗低等優(yōu)點(diǎn)[6]。傳統(tǒng)統(tǒng)濕法冶金工藝比較適合回收化學(xué)組成相對(duì)單一的廢舊鋰電池,也可耦合高溫冶金,例如Umicore 采用的Val’Eas工藝中,廢舊鋰電池不經(jīng)破碎等預(yù)處理直接在爐中熔煉,其中石墨、塑料、有機(jī)溶劑充當(dāng)燃料,獲得Co-Ni-Cu-Fe 合金,之后采用濕法冶金法從合金中回收Co、Ni 和Cu[7],制得氫氧化鈷/氯化鈷等產(chǎn)品。

目前常用正極材料類型有鈷酸鋰(LiCoO2)、三元材料(LiNixCoyMn1-x-yO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)和磷酸鐵鋰(LiFePO4),廢舊正極材料經(jīng)濕化學(xué)浸出后,鎳、鈷、錳和鋰等金屬以離子態(tài)溶解在浸出液中,分離回收各種金屬并制得高附加值產(chǎn)品是回收過程的主要目標(biāo),因此各種金屬離子的分離尤為重要。本論文針對(duì)現(xiàn)有的鋰離子電池回收過程中浸出液的有價(jià)金屬離子分離技術(shù)進(jìn)行總結(jié),并對(duì)其未來發(fā)展進(jìn)行展望。

1 有價(jià)金屬分離技術(shù)研究進(jìn)展

浸出液中的有價(jià)金屬離子主要包括Li+、Co2+、Ni2+和Mn2+等金屬離子,分離過程是針對(duì)以上金屬離子進(jìn)行提取回收。目前從浸出液中分離提取不同金屬的技術(shù)有化學(xué)沉淀法、溶劑萃取法、吸附法、膜分離法和電沉積法等。

1.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀分離一般是向溶液中加入沉淀劑,使金屬離子選擇性轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的難溶沉淀物,從液相轉(zhuǎn)移至固相從而實(shí)現(xiàn)分離,原理是不同化合物在一定酸堿度下的溶解度不同?；瘜W(xué)沉淀法簡單、成本低,易于控制和適合工業(yè)應(yīng)用。各種離子的沉淀劑和對(duì)應(yīng)產(chǎn)物見表1。

表1 浸出液中各金屬離子化學(xué)沉淀的沉淀劑與產(chǎn)物Table 1 Precipitants and products of chemical precipitation of each metal ion in the lixivium

Li+常用的沉淀劑有Na2CO3、Na3PO4和NaF,對(duì)應(yīng)沉淀產(chǎn)物分別為Li2CO3、Li3PO4和LiF,反應(yīng)為(1)～(3),其中回收的Na2CO3和Na3PO4可直接用作再合成的正極材料鈷酸鋰/三元和磷酸鐵鋰的鋰源。Li2CO3的溶解度隨溫度升高而降低,在使用碳酸鹽沉淀鋰需要在高溫溶液中進(jìn)行,Li 等[8]將富集Li+(5 g·L-1以上) 溶液升溫至95℃后再加入Na2CO3,回收最高89.95%的Li2CO3。當(dāng)混有其他難溶物時(shí),單獨(dú)分離Li2CO3較困難,通過往溶液中注入CO2促進(jìn)Li2CO3轉(zhuǎn)化為可溶解的LiHCO3[如反應(yīng)(4)]而過濾分離Li[20],再采用蒸發(fā)結(jié)晶獲得高純度Li2CO3產(chǎn)品[如反應(yīng)(5)]。Na3PO4沉淀鋰的沉淀率較高,但是需要嚴(yán)格控制溶液pH 值,一般在堿性溶液中沉淀,根據(jù)不同的溶液體系沉淀最適宜pH 值范圍不同,Xiao 等[21]通過熱力學(xué)模擬和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了Li+/Fe3+-PO3-4-H2O 體系中pH 值為11～13 時(shí)可以沉淀99.7%的Li+。

化學(xué)沉淀法分離Co 時(shí),使用NaOH[12]、草酸銨[13]、NaCO3[14]和(NH4)2S[15]等沉淀劑,Co2+分別以Co(OH)2、CoC2O4·2H2O、CoCO3和CoS 形式沉淀析出。Co(OH)2和CoC2O4·2H2O 經(jīng)500 ℃及以上熱分解后轉(zhuǎn)化為Co3O4[22-23][反應(yīng)式(6)～(7)],可以作為再生鈷酸鋰的前驅(qū)體,因此氫氧化鈉和草酸鹽是廢舊正極材料閉環(huán)回收技術(shù)中最常用的鈷的沉淀劑。部分多元酸在濕法浸出廢舊正極材料時(shí)可以同步沉淀Co。使用酒石酸[24]、草酸[25]、磷酸[26]浸出廢舊鈷酸鋰時(shí),過濾分離的沉淀分別為酒石酸鈷(C4H4O6Co)、草酸鈷(CoC2O4·2H2O)和磷酸鈷(Co3(PO4)2)。Sun 等[25]使用1.0 mol·L-1草酸為浸出劑和沉淀劑,15.%(體積分?jǐn)?shù))H2O2為還原劑,在80℃、固液比為50 g·L-1浸出廢舊鈷酸鋰120 min,浸出同時(shí)鈷的選擇性沉淀為草酸鈷,鋰溶解富集在浸出液中,但是浸出劑過量時(shí)沉淀草酸鈷再次溶解[反應(yīng)式(8) ～ (9)]。同步浸出沉淀時(shí)需要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件,尤其是酸濃度,同時(shí)確保沉淀產(chǎn)物的效率和純度,以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)金屬高效分離。

針對(duì)浸出液中Mn2+,目前使用的化學(xué)沉淀劑有NaOH、NaCO3[16]、(NH4)2S2O8[17]和KMnO4[12]等。NaOH 和NaCO3沉淀過程是Mn2+與OH-或CO2-3簡單結(jié)合為難溶物Mn(OH)2和MnCO3,而(NH4)2S2O8和KMnO4是與Mn2+發(fā)生氧化還原反應(yīng),生成MnO2沉淀[反應(yīng)式為(10)～(11)]。Ni2+的化學(xué)沉淀劑有NaOH、NaCO3、丁二酮肟(C4H8N2O2)等,分別生成Ni(OH)2、NiCO3、鎳與丁二酮肟絡(luò)合物。Chen 等[9]使用丁二酮肟試劑從含Li+、Co2+、Ni2+、Mn2+的溶液中沉淀分離Ni2+時(shí),控制溶液pH=6 可以選擇性沉淀98%的Ni2+,沉淀產(chǎn)物為紅色絡(luò)合物,如反應(yīng)(12),使用鹽酸溶解該沉淀,鎳以NiCl2形式回收,同時(shí)再生丁二酮肟。鐵主要存在于LiFePO4正極的浸出液中,浸出時(shí)加入氧化劑,如過硫酸鈉[19],LiFePO4中的2 價(jià)鐵氧化為難溶物FePO4,而Li+溶解在浸出液中,實(shí)現(xiàn)同步浸出分離,由于磷酸鐵鋰材料濕化學(xué)浸出液組分簡單,鐵與鋰較易分離,對(duì)該類正極材料的不同金屬分離關(guān)注較少。

在處理含Li+、Co2+、Ni2+和Mn2+多種金屬離子的浸出液時(shí),Meshram 等[18]使用草酸引入草酸根,在pH=1.5、50℃的酸性溶液中沉淀反應(yīng)2 h,98%的Co2+以CoC2O4·2H2O 形式沉淀分離;使用飽和碳酸鈉溶液在pH 值分別調(diào)至7.5、9、14 狀態(tài)下依次沉淀92%的Mn2+、89%的Ni2+和98%的Li+,獲得MnCO3、NiCO3和Li2CO3沉淀產(chǎn)物。使用同一沉淀劑沉淀不同有價(jià)金屬離子雖然流程簡單,但是由于過渡金屬化學(xué)性質(zhì)高度相似,最適宜沉淀?xiàng)l件相差不大,極易導(dǎo)致共沉淀而不能有效分離。Cai 等[27]在Li+、Co2+和Mn2+的浸出液中,加入Na2S,Co2+和Mn2+轉(zhuǎn)化為CoS 和MnS 混合沉淀,濾液中剩余的Li+通過Na3PO4回收為Li3PO4,后續(xù)使用乙酸溶液能選擇性溶解MnS,分離CoS?；瘜W(xué)沉淀各種金屬離子的沉淀產(chǎn)物中,硫化物較難應(yīng)用于鋰離子電池的閉環(huán)循環(huán)回收利用,使用硫化物作為沉淀劑較少。

化學(xué)沉淀分離各金屬離子流程簡單,浸出液中Li+、Co2+、Ni2+和Mn2+分離的同時(shí)能直接獲得對(duì)應(yīng)目標(biāo)金屬產(chǎn)物,但是Co2+、Ni2+和Mn2+同為過渡金屬離子,化學(xué)性質(zhì)相似,容易共沉淀,建議使用具有高選擇性的沉淀劑,如圖1 所示的回收流程中,使用丁二酮肟絡(luò)合沉淀Ni2+,使用草酸或者草酸銨沉淀Ni2+為草酸鈷,Mn2+經(jīng)過硫酸鹽或者高錳酸鉀等氧化物氧化沉淀為MnO2,最終Li+以碳酸鋰形式回收。沉淀?xiàng)l件需要嚴(yán)格控制,尤其是溶液pH 值。此外化學(xué)沉淀過程需要消耗大量沉淀劑,甚至需要添加晶種或絮凝劑[10],導(dǎo)致沉淀產(chǎn)物含有其他金屬雜質(zhì),可能需要進(jìn)一步純化。為了減少其他金屬離子共沉淀,沉淀劑的選擇、沉淀順序、溶液pH 值的控制、溫度等條件是化學(xué)沉淀法的操作關(guān)鍵。

圖1 化學(xué)沉淀法從浸出液中回收各金屬離子流程圖Fig.1 Flow chart of recycling metal ions from lixivium by chemical precipitation method

1.2 溶劑萃取法

溶劑萃取是基于物質(zhì)在不同相中溶解度不同而實(shí)現(xiàn)分離。當(dāng)萃取系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí),金屬離子與萃取劑形成配體絡(luò)合物而富集回收[28]。大多萃取劑可再生,重復(fù)使用。溶劑萃取的效果取決于萃取率和相分離能力,在萃取分離過程中,分配系數(shù)、分離系數(shù)、萃取率是非常重要的參數(shù)。萃取分離已被廣泛應(yīng)用于各種濕化學(xué)過程,對(duì)于廢舊鋰離子電池正極材料的浸出液中的Li+、Co2+、Ni2+和Mn2+等金屬離子,常用萃取劑有:Cyanex272(二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸)、PC-88A/P-507(2-乙基己基磷酸單2-乙基己基酯)、D2EHPA(二-(2-乙基己基)磷酸)、TOA(三辛胺)、DEHPA(二乙基己基酸) 和P204(二(2-乙基己基)磷酸酯)等。萃取后需要洗滌和反萃,洗滌是去除共萃取的雜質(zhì),反萃是將萃取分離金屬離子轉(zhuǎn)移至水相,同時(shí)實(shí)現(xiàn)萃取劑的再生,通常使用酸溶液進(jìn)行反萃,水相中的金屬離子經(jīng)處理得到最終金屬鹽類產(chǎn)物。

對(duì)含多種離子的浸出液體系提純分離,目前使用萃取劑分離主要萃取Co2+、Ni2+和Mn2+,萃取后Li+存在萃余液中,經(jīng)化學(xué)沉淀法回收。Cyanex-272和PC-88A 一般用于萃取Co2+,尤其適用于Co2+和Ni2+分離[29], 價(jià)格相對(duì)昂貴; PC-88A、 P204、D2EHPA 大多用于萃取分離Mn2+。在溶劑萃取中,選擇合適的pH 值對(duì)過程影響非常大[30],如圖2 所示,大多萃取劑是在酸性條件下進(jìn)行,Cyanex272 從浸出液中分離和回收Co2+,室溫下萃取平衡pH 值范圍為4.5～5.5。Cu2+的萃取一般使用螯合萃取劑Acorga M5640 和LIX 84-IC,其中LIX 84-IC 對(duì)Ni2+也有較好的萃取作用,為了盡量避免共萃,應(yīng)根據(jù)溶液中離子種類將溶液調(diào)節(jié)至合適的pH 值,并使用選擇性較高的萃取劑。螯合萃取劑對(duì)外界條件(例如溫度、pH 值等)不敏感,操作條件寬泛,但是螯合萃取劑萃取后會(huì)加大反萃難度,使Cu2+難以從萃取有機(jī)相中剝離,因此萃取劑的選擇需綜合考慮萃取和反萃過程。

圖2 pH 值對(duì)不同萃取劑溶劑萃取的影響[30]Fig.2 Effect of suitable pH on the solvent extraction of different extraction reagents[30]

Liu 等[31]在處理廢舊三元材料的浸出液(1.48 g·L-1Li,5.71 g·L-1Ni,2.23 g·L-1Co,2.92 g·L-1Mn)時(shí),如圖3 所示,使用0.8 mol·L-1P227(二(2-乙基己基)次膦酸)一級(jí)萃取Co2+和Mn2+,水相中的Li+經(jīng)化學(xué)沉淀為Li2CO3而實(shí)現(xiàn)與Ni2+的分離;使用稀硫酸溶液反萃有機(jī)相中的Co2+和Mn2+,再使用P204經(jīng)四級(jí)萃取Mn2+實(shí)現(xiàn)Co2+/Mn2+的分離,整個(gè)流程Li、Ni、Co 和Mn 回收率分別為96.15%、91.54%、91.15%和91.56%,最終經(jīng)化學(xué)沉淀、焙燒等處理獲得產(chǎn)物MnO2、Li2CO3、NiO 和Co3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為100%、98%、93% 和100%。Yang 等[32]使 用30%(體積分?jǐn)?shù))PC-88A 在水油體積比(O/A)為2 ∶1、pH=5.9 條件下,98%的Mn2+和90%的Co2+從浸出液中被共同萃取,近99%的Ni2+和100%的Li+仍留在萃余液中,使用30%(體積分?jǐn)?shù))新癸酸作為萃取劑,在pH= 4,水油體積比為1 ∶3 下萃取近100%的Ni2+。Mn2+和Co2+反萃后選擇沉淀法對(duì)共萃液中的鈷、錳進(jìn)行分離,在pH= 0.5、0.076 mol·L-1KMnO4、80 ℃、60 min 條件下沉淀Mn2+,錳與鈷的分離率達(dá)到90%以上。

圖3 溶劑萃取法分離有價(jià)金屬離子[31]Fig.3 Separation of valuable metals by solvent extraction[31]

萃取對(duì)各類金屬選擇性強(qiáng)、回收率高、產(chǎn)物純度大,但是在最終產(chǎn)物形成中不可避免使用化學(xué)沉淀法制備,易導(dǎo)致回收流程長等問題。

部分萃取劑聯(lián)合使用時(shí)有時(shí)可以獲得更好的萃取效果[33]。Zhao 等[34]發(fā)現(xiàn)2 種商業(yè)萃取劑PC-88A 和Cyanex-272 協(xié)同萃取體系可以有效的從含Li+、Co2+和Mn2+的浸出液中萃取Co2+和Mn2+,富集在萃余相中的Li+以碳酸鋰的形式回收;在剩余含Co2+和Mn2+的有機(jī)相中加入稀硫酸溶液和EDTA(乙二胺四乙酸)絡(luò)合分離Co2+至水相;使用0.01 mol·L-1的稀硫酸溶液反萃有機(jī)相中Mn2+,再生的萃取劑用于循環(huán)萃取,整個(gè)萃取分離流程均利用了2 種萃取劑的特性,有效使得多種金屬離子分離,但是體系pH 值要求嚴(yán)格,萃取率有待優(yōu)化。Zhang 等[35]開發(fā)了由苯甲酰三氟丙酮(HBTA)、三辛基氧化膦(TOPO)和煤油組成萃取體系,利用HBTA 與TOPO 在提取堿金屬離子時(shí)具有較強(qiáng)的協(xié)同作用,在最適宜條件水油體積比為1 ∶1,pH=8.5時(shí)從浸出液(含Co2+、Ni2+和Li+等)經(jīng)三級(jí)逆流萃取選擇性萃取90%以上的鋰。

離子液體由于具有一些獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),如溶解金屬配合物的能力較強(qiáng)、可忽略的蒸汽壓、低揮發(fā)性和不可燃燒性,使其可以作為環(huán)境友好的溶劑應(yīng)用于萃取分離。離子液體一般是由陰離子和陽離子組合而成的純態(tài)液體,屬于有機(jī)鹽,可以通過選擇不同陽離子和陰離子進(jìn)行復(fù)配調(diào)節(jié)一些特性。Zante 等[36]使用磷酸三丁酯(TBT)為配體的咪唑基離子液體萃取模擬浸出液(含Li+、Co2+和Ni2+),萃取過程中Li+與離子液體陽離子發(fā)生交換。由于咪唑陽離子高成本和低生物降解性,引入四苯基硼鈉鹽(NaTFPB)犧牲陽離子、使用更疏水的咪唑烷基離子液體(1-癸基3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺([C10mim][NTf2]),在pH 值為2時(shí),從模擬的浸出液中選擇性萃取Li+。Othman等[37]使用脂肪酸基離子液體油酸-四辛基鏻([P8888][oleate]) 從浸出液(含Li+、Co2+、Ni2+和Mn2+)萃取99%以上的鈷和錳,該長鏈四烷基膦酸陽離子和疏水性油酸陰離子的結(jié)合一定程度上抑制離子液體在水相的溶解損失。萃取后水相中的鎳和鋰的使用化學(xué)沉淀法分離,使用氨水、碳酸銨和硫酸銨的復(fù)合溶液反萃分離萃取相中Mn2+與Co2+,Mn2+以碳酸錳的形式沉淀,Co2+保留在萃余液中,同時(shí)再生的離子液體可以在萃取循環(huán)中重復(fù)使用。離子液體萃取過程雖然萃取劑用量大,但是酸耗微弱,萃取效率高。

萃取法是分離提純浸出液中有價(jià)金屬離子的有效方法,處理量大容易工業(yè)化,選擇性高,萃取劑大多能重復(fù)使用,但是一般萃取劑為有機(jī)溶劑,易揮發(fā),對(duì)人體和環(huán)境有害;大多工藝一次萃取效率低,需要多級(jí)萃取,費(fèi)時(shí)費(fèi)力;萃取有價(jià)金屬離子之后需要酸溶液洗脫,過程產(chǎn)生大量廢水需要處理。目前離子液體是較為環(huán)保高效的萃取劑,但是價(jià)格昂貴,導(dǎo)致分離成本增大。不同萃取劑對(duì)Co2+、Ni2+和Mn2+的萃取pH 值不同,完整的回收工藝需要對(duì)溶液pH 值反復(fù)調(diào)節(jié),消耗酸堿,此外共萃問題也需重視,選擇性強(qiáng)的萃取劑成本較高。因此需要不斷開發(fā)新的低成本、高選擇性的萃取劑,根據(jù)不同溶液目標(biāo)金屬選用合適的萃取體系,在回收率與工藝成本之間尋求平衡。

1.3 吸附分離法

吸附分離是一種固液萃取分離法,對(duì)目標(biāo)金屬進(jìn)行選擇性分離,利用具有較強(qiáng)吸附能力的吸附劑,選擇性地對(duì)其中一個(gè)或者一類成分進(jìn)行吸附使其在吸附劑上富集,從而達(dá)到從混合物中分離某一組分的目標(biāo),尤其是對(duì)于低濃度溶液,吸附分離是比較方便且低成本的方法。吸附劑來源眾多,例如有礦物、有機(jī)物、沸石、工業(yè)副產(chǎn)品、農(nóng)業(yè)廢棄物、生物質(zhì)和聚合材料等,主要分為物理吸附和化學(xué)吸附。

在廢舊鋰離子電池濕法浸出液中,鋰是一種輕元素,與吸附劑表面之間的相互作用最弱,通常較難被物理吸附。Purnomo 等[38]使用KOH 化學(xué)活化法和高溫物理活化法從椰殼炭中制備低成本活性炭,發(fā)現(xiàn)經(jīng)800℃活化的活性炭,可獲得的最大比表面積為365 m2·g-1,總孔體積為0.148 cm3·g-1,通過半連續(xù)柱吸附,從廢舊正極材料浸出液(含Li+、Co2+、Ni2+和Mn2+)中高效吸附除Li+之外的其他金屬離子,吸附處理后溶液為富含Li+的溶液,吸附過程最長滯后時(shí)間為97 min,利于最大化吸附其他金屬離子而不會(huì)過早脫附,該吸附劑對(duì)Co2+、Ni2+和Mn2+沒有選擇性,但吸附容量不同,利用離子之間吸收能力的差異可用于通過吸附柱在連續(xù)吸附系統(tǒng)中進(jìn)行分離。吸附分離對(duì)Li+具有較高的選擇性。通過改變吸附劑孔隙率、液體流速和的吸附劑粒度可以優(yōu)化分離效果。Wang 等[39]設(shè)計(jì)一種錳型鋰離子篩為吸附劑,從含Co2+、Ni2+、Li+和的浸出液中有效分離Li+,該離子篩對(duì)Li+、N2+和Co2+的吸附親和力分別為32.665、0.154 和0.033,選擇系數(shù)α(Li+/Ni2+) 與 α ( Li+/Co2+) 分別為212.11 和983.89,吸附過程中由于Ni2+和Co2+離子半徑較大,較難進(jìn)入吸附位點(diǎn),因此對(duì)Li+具有優(yōu)異的吸附選擇性,能有效地將99.9%以上的Li+離子從浸出液中分離出來,0.17%的Ni2+和1.79%的Co2+被吸附。

Co2+常用的物理吸附劑是商業(yè)活性炭,其他吸附劑還有杏核活性炭、坡縷石、榛子殼活性炭、膨潤土、螺旋藻[40]、甲殼素和稻殼[41]等。Peres 等[40]使用螺旋藻對(duì)浸出液(含Co2+和Li+)吸附處理研究回收Co2+,與商業(yè)活性炭吸附劑對(duì)比,發(fā)現(xiàn)吸附過程中Co2+與木炭發(fā)生物理吸附,而在螺旋藻表面發(fā)生表面絡(luò)合;螺旋藻和活性炭兩種吸附劑最大吸附量分別為82%和72%。Cunha 等[41]以甲殼素和稻殼為吸附劑,從廢舊正極材料浸出液(含Co2+和Li+)中回收Co2+,在pH 值為6、318 K 時(shí),甲殼素和稻殼的最大吸附量分別為50.0 和17.6 mg·g-1,Co2+回收率為95.0%。以上浸出液體系較為單一,沒有深入研究吸附劑在其他過渡金屬離子干擾下對(duì)Co2+的選擇性。

化學(xué)吸附是通過吸附劑與離子發(fā)生絡(luò)合或離子交換等化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行選擇性吸附。Long 等[42]設(shè)計(jì)六氰合鐵酸銅(CuHCF)納米膜,納米膜作為陽極,通過電化學(xué)從含Li+、Co2+、Cu2+和Al3+混合溶液分離Co2+,分離過程中主要是化學(xué)吸附,陽極電化學(xué)還原過程同時(shí),帶正電荷的Co2+吸附在CuHCF 膜上。吸附反應(yīng)為Cu3[Fe Ⅲ(CN)6]2+2e-+Co2+→CoCu3[Fe Ⅱ(CN)6]2,后續(xù)通過轉(zhuǎn)換電極再生納米膜。

離子交換分離時(shí),離子交換樹脂中官能團(tuán)選擇性吸附液相中某些金屬離子時(shí),樹脂同時(shí)釋放出等價(jià)態(tài)離子到溶液中以維持溶液電中性,液相中離子和樹脂離子發(fā)生可逆化學(xué)反應(yīng)。分離效果較好的樹脂需要對(duì)目標(biāo)離子的選擇性好,樹脂上吸附位點(diǎn)的數(shù)量較多、容量大,粒度分布合適,具有高的主鏈強(qiáng)度,以減少回收過程中樹脂的斷裂和磨損程度。在相對(duì)復(fù)雜的溶液中,不同功能樹脂可有效去除Al3+、Fe3+等雜質(zhì)離子,選擇性回收Cu2+、Co2+和Li+等有價(jià)金屬,離子交換法適合較復(fù)雜的多金屬浸出液體系。目前的研究主要集中在開發(fā)具有特定功能的樹脂。Gomaa 等[43]使用2 種螯合劑固化附在γ-Al2O3分子篩制得一種對(duì)Co2+具有高度選擇性吸附的固體離子交換樹脂,在僅含Co2+模擬液中超過99%的Co2+被吸附,在真實(shí)浸出液(含Co2+、Li+、Ni2+、Mn2+、Cu2+和Al3+)中能選擇性吸附87.5%以上的Co2+離子,0.2 mol·L-1HCl 溶液作為洗脫劑釋放超過98%的被吸附Co2+,再生的離子交換樹脂可以用于后續(xù)循環(huán)吸附,由于Co2+與離子交換樹脂上螯合劑的活性基團(tuán)的結(jié)合熱力學(xué)穩(wěn)定性高于與其他競爭離子的結(jié)合熱力學(xué)穩(wěn)定性,該化學(xué)吸附過程能從含多種相似性質(zhì)金屬離子的浸出液中選擇性吸附分離Co2+。Guo 等[44]使用3 種萃取劑浸漬樹脂(SIRs)從廢LIBs 的浸出液中選擇性地分離回收Cu2+、Co2+和Li+,雙(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)浸漬的SIR 對(duì)Fe3+和Al3+有較高的選擇性,用于吸附分離雜質(zhì)Fe3+和Al3+;之后溶液進(jìn)入2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯(PC-88A)浸漬的SIR 的吸附柱中,Cu2+被樹脂選擇性分離;剩余溶液通過PC-88A 和雙(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸(Cyanex 272)浸漬的SIR 的吸附柱,選擇性吸附回收Co2+;最后,1-苯基-1,3-十四烷二酮(C11phβDK)和三正辛基氧化膦(TOPO)協(xié)同浸漬的SIR 填充柱選擇性回收Li+,流程示意圖如圖4 所示,吸附后通過鹽酸溶液洗脫負(fù)載的金屬離子和再生吸附柱。

圖4 3 種萃取劑浸漬樹脂從浸出液中分離多種金屬離子流程[44]Fig.4 Separation of multiple metal ions from lixivium by impregnating resin with three extractants[44]

吸附分離是一種低能耗的固液分離法,經(jīng)洗脫后可以再生循環(huán)使用,過程不需要?jiǎng)×业南嗷旌虾痛罅康挠袡C(jī)溶劑,從浸出液中分離提取不同金屬的過程是基于吸附劑的良好的吸附能力和選擇性實(shí)現(xiàn)的,吸附劑的選擇是吸附過程的關(guān)鍵,但是Co2+、Ni2+和Mn2+可能存在一定量的共吸附,此外吸附之后的洗脫過程需要消耗酸/堿液,導(dǎo)致廢水排放增加。通過開發(fā)功能化的吸附劑和新的吸附方法是目前吸附分離有價(jià)金屬離子的主要研究方向,在吸附過程中應(yīng)平衡目標(biāo)金屬離子的吸附容量和選擇性,采用高選擇性、高吸附容量、易獲得和價(jià)格低廉的吸附劑。

1.4 膜分離

膜分離通常是根據(jù)粒子不同的孔徑大小,金屬離子在功能膜中選擇性地滲透或滯留而分離。膜分離推動(dòng)力有濃度差、電場力、靜壓力差和蒸汽壓差等,一般較好的功能膜需要具有較大的透過速度和較好的選擇性、機(jī)械強(qiáng)度好、穩(wěn)定性強(qiáng)、耐化學(xué)試劑和低成本等。開發(fā)功能膜使其包含特定金屬載體對(duì)濕法冶金等領(lǐng)域中金屬離子分離十分重要。

Sonoc 等[45]采用基于陽離子交換膜的唐南(Donnan)透析法,從廢LIBs 的浸出溶液中分離回收Li、Ni、Co 和Mn,94.1%的Li 離子回收為高純碳酸鋰,99.4%的過渡金屬離子(即Ni、Co 和Mn)通過后續(xù)溶劑萃取工藝回收為硫酸鹽,實(shí)驗(yàn)?zāi)M表明在2 d 內(nèi),利用5 000 dm2的CMS C-1805 Neosepta 單價(jià)離子交換膜和2 000 dm2的CMX C-1586 Neosepta多價(jià)離子交換膜,能從1 000 L 含285 mol 鋰、鈷、鎳和錳各95 mol 的混合溶液選擇回收鋰。

絡(luò)合超濾已被廣泛應(yīng)用于分離和濃縮含可回收金屬離子的廢水,金屬離子與絡(luò)合劑絡(luò)合形成大分子絡(luò)合物無法通過膜,從而選擇性地使未絡(luò)合的離子通過膜。Gao 等[46]在廢舊鋰離子電池正極浸出液中(含Al3+、Fe3+、Li+、Mn2+、Co2+、Ni2+和Cu2+),化學(xué)沉淀分離Al3+和Fe3+后,加入聚丙烯酸鈉(PAAS)作為絡(luò)合劑形成金屬絡(luò)合物,Li+幾乎不與PAAS 絡(luò)合,而其它金屬離子可以與PAAS 絡(luò)合形成剪切穩(wěn)定性不同的PAA-M 絡(luò)合物(M=錳、鈷、鎳和銅)。因此,先使用絡(luò)合超濾法分離鋰。如圖5所示,根據(jù)不同金屬絡(luò)合物剪切穩(wěn)定性的不同,利用旋轉(zhuǎn)圓盤膜通過剪切誘導(dǎo)解離耦合超濾,按臨界剪切速率從小到大的順序,當(dāng)剪切場的剪切速率超過聚合物與金屬的絡(luò)合物的臨界剪切速率時(shí),聚合物與金屬離子的絡(luò)合物解離,因此提高剪切速率依次分離錳、鈷、鎳和銅,實(shí)現(xiàn)金屬離子的選擇性分離。

圖5 金屬絡(luò)合超濾和剪切誘導(dǎo)解離分離過程[46]Fig.5 Schematic diagram of complexation ultrafiltration and shear induced dissociation of metals[46]

Iizuka 等[47]基于金屬離子螯合的雙極膜電滲析分離方法,分離回收浸出液中Li+和Co2+,以乙二胺四乙酸(EDTA)為螯合劑,pH>4 時(shí)幾乎所有的Co 離子都能與EDTA 螯合,而鋰離子很難螯合,利用不同金屬離子螯合平衡常數(shù)差異通過雙極膜電滲析系統(tǒng)處理浸出液,如圖6 所示,該系統(tǒng)由2 層離子交換膜和1 層雙極膜組成,Li+和Co2+通過不同極的膜進(jìn)行富集分離。

圖6 電滲析法分離鈷和鋰的原理圖[47]Fig.6 Principle of method for separation of cobalt and lithium based on electrodialysis[47]

膜分離技術(shù)是一種有效的從浸出液中有效回收有價(jià)金屬的方法,過程不涉及相變,一般能耗較低,分離條件溫和,操作方便,對(duì)環(huán)境友好,但是穩(wěn)定性有限,膜較為昂貴,需定期清洗,后續(xù)還需對(duì)分離的金屬離子進(jìn)行洗脫、沉淀產(chǎn)物等操作,大多與別的分離技術(shù)耦合連用,具有一定的應(yīng)用潛力。

1.5 電沉積分離

近些年來,浸出工藝不斷發(fā)展和創(chuàng)新,通過電化學(xué)途徑回收正極有價(jià)金屬逐漸引起人們關(guān)注。電沉積是通過在兩個(gè)電極之間施加電壓來誘導(dǎo)溶液中離子之間的氧化還原反應(yīng),依據(jù)不同金屬的標(biāo)準(zhǔn)還原電位可以達(dá)到電沉積金屬成分而實(shí)現(xiàn)分離。主要的影響參數(shù)有電流密度、電路電壓、溶液pH 值和電解時(shí)間等參數(shù)。

目前針對(duì)電化學(xué)分離的研究較少,大多與正極材料的浸出同步發(fā)生,浸出的高價(jià)金屬離子通過電化學(xué)還原在陰極沉積為高純度金屬單質(zhì)。Diaz等[48]在使用Fe2+作為還原劑電化學(xué)浸出還原回收正極材料LiNixCoyMnzO2時(shí),Li+、Co2+、Ni2+和Mn2+富集在浸出液中同時(shí)回收陰極上沉積的銅。Prabaharan等[49]在2 mol·L-1硫酸溶液中電解浸出廢舊正極材料,Cu 在陰極沉積回收,浸出液除鋁后為Co2+和Mn2+的富集液(Co46 g·L-1、Mn24 g·L-1),使用電沉積分離鈷和錳,鈷還原沉積在陰極,而錳在陽極被氧化形成 MnO2,在最適宜分離條件200 A·m-2,pH 值2.0～2.5,90℃下,整個(gè)流程回收鈷、銅、錳的總回收率分別在96%、97%和99%。電沉積過程反應(yīng)式如(13)～(16)[49]:

陰極:

陽極:

電化學(xué)過程簡單,通過電化學(xué)方法分離金屬是一種可持續(xù)的清潔生產(chǎn)策略,可減少資源回收的環(huán)境負(fù)擔(dān),屬于綠色化學(xué)回收,但是過程能耗高,需要嚴(yán)格控制條件,防止共沉積多種物質(zhì)導(dǎo)致產(chǎn)物不純。

1.6 其他分離法

金玉健等[50]使用鹽析法,向含有Li+和Co2+的浸出液中加入飽和(NH4)2SO4溶液和無水乙醇,降低溶液的介電常數(shù)和鈷鹽的溶解度,通過控制條件發(fā)生分段鹽析,Co2+鹽析生成(NH4)2Co(SO4)2沉淀從溶液中分離,當(dāng)浸出液、硫酸銨溶液、無水乙醇的體積比為2 ∶1 ∶3時(shí),Co2+的析出率達(dá)到92%以上。

Aktas 等[51]使用乙醇可以達(dá)到分離浸出液中Co2+和Li+,硫酸加還原劑浸出溶解LiCoO2后,由于硫酸鈷的溶解度比硫酸鋰低得多,加入乙醇(乙醇/溶液體積比為3 ∶1)之后,92%的鈷以硫酸鈷沉淀形式被回收,隨后調(diào)節(jié)pH 值至10 加入氫氧化鋰,剩余的鈷以沉淀Co(OH)2析出回收。乙醇的存在降低了水的熱力學(xué)活性,促進(jìn)了金屬與硫酸鹽的結(jié)合和隨后的沉淀;繼續(xù)加入溶液/乙醇體積比為3 ∶1的乙醇,絕大部分的Li 以Li2SO4的形式沉淀回收。

2 結(jié)語

廢舊鋰離子電池正極回收過程中,濕法工藝無論是全程使用,還是與其他技術(shù)耦合,單獨(dú)回收各金屬產(chǎn)物都必然需要對(duì)浸出液中的有價(jià)金屬離子進(jìn)行分離提純。由于操作方便,沉淀劑成本低,現(xiàn)階段的分離技術(shù)仍是以化學(xué)沉淀法為主;萃取分離、吸附分離已經(jīng)取得重要進(jìn)展,現(xiàn)集中于新型高效低成本萃取劑和吸附劑的開發(fā)。未來濕法浸出液中的離子分離技術(shù)研究可以參考以下內(nèi)容:

1)分離過程能高效獲得高附加值的金屬鹽類產(chǎn)物,但是均存在一定弊端,包括化學(xué)沉淀法需要過量沉淀劑的消耗,溶劑萃取法、吸附分離和膜分離需要洗脫過程,導(dǎo)致大量廢水待處理,因此應(yīng)在開發(fā)新型分離技術(shù)時(shí)注重減少廢水、廢物的產(chǎn)生。

2)對(duì)于獲得高純度產(chǎn)物目標(biāo)的分離過程,應(yīng)針對(duì)每種金屬離子的特性安排流程,例如Li+較適合在分離Co2+、Ni2+和Mn2+等離子后使用化學(xué)沉淀法回收;對(duì)于Co2+、Ni2+和Mn2+相似性質(zhì)分離較困難的金屬離子,沉淀、萃取和吸附等方法需要嚴(yán)格控制操作條件,防止分離附帶其他雜質(zhì);整個(gè)流程可以采用多種技術(shù)耦合分離工藝,實(shí)現(xiàn)高選擇性、低成本和環(huán)境友好分離。對(duì)于提純后的產(chǎn)物含少量雜質(zhì),應(yīng)拓展低純度產(chǎn)物的應(yīng)用范圍和研究,實(shí)現(xiàn)廢舊鋰離子電池的短流程資源化回收利用。