苑 鵬,馬顥菲,沈伯雄?,紀(jì)志永

(1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,天津 300401;2.天津市清潔能源利用與污染物控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院,天津 300401)

“十四五”規(guī)劃明確指出,新能源汽車產(chǎn)業(yè)是需要加快壯大的戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)。在迎來廣闊發(fā)展前景的同時(shí),也面臨著處理廢舊鋰離子電池處理的巨大挑戰(zhàn)[1]?！缎履茉雌嚠a(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2021-2035年)》進(jìn)一步提出,開發(fā)先進(jìn)的廢舊動(dòng)力電池有價(jià)金屬高效提取技術(shù),將為推動(dòng)動(dòng)力電池全價(jià)值鏈發(fā)展,促進(jìn)關(guān)鍵系統(tǒng)創(chuàng)新應(yīng)用帶來多重積極影響[2]。我國在鋰離子電池生產(chǎn)過程中,Li、Ni 和Co 等金屬原料主要依賴進(jìn)口[3],而廢舊三元鋰離子電池中有價(jià)金屬Li、Ni、Co 和Mn 的含量較高(通常為2%～5%、5%～12%、5%～20%和7%～10%),且Ni、Co 和Mn 屬重金屬元素,若處置不當(dāng)將造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染等問題[4-5]。因此,對(duì)廢舊鋰離子電池中的有價(jià)金屬進(jìn)行清潔高效的分離回收勢(shì)在必行[6-7]。

廢舊鋰離子電池正極材料經(jīng)碳熱還原焙燒后,材料內(nèi)部的結(jié)合能和有價(jià)金屬的價(jià)態(tài)得以降低,使得金屬浸出阻力降低,可減少酸/堿浸取劑用量,同時(shí)具有提升有價(jià)金屬分離回收效率的潛力[8]。然而,傳統(tǒng)的碳熱還原過程多以煤[9]、焦炭[10]或石墨[11]作為還原劑,存在著還原溫度高(650～1 000℃)、還原后金屬分離提取工藝復(fù)雜和二次污染等問題。相比之下,秸稈等生物質(zhì)表現(xiàn)為碳中性,且可在200～600℃的較低溫區(qū)熱解釋放出還原性揮發(fā)分(H2、CO 和CH4等)[12-13]。因此,生物質(zhì)還原劑兼具清潔和低溫還原性強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。

我國是世界上最大的核桃生產(chǎn)國和消費(fèi)國,核桃在加工消費(fèi)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的核桃殼,這些核桃殼大多被丟棄或焚燒,從而造成資源的浪費(fèi)和環(huán)境污染[14]。本研究提出生物質(zhì)低溫碳熱還原輔助廢舊鋰離子電池三元正極材料中有價(jià)金屬浸出的方法。采用廉價(jià)易得的核桃殼作為還原劑對(duì)廢舊NCM523 正極材料進(jìn)行碳熱還原焙燒,后經(jīng)檸檬酸浸出對(duì)焙燒產(chǎn)物進(jìn)行有價(jià)金屬組分的回收,并對(duì)Li、Ni、Co 和Mn 的回收率進(jìn)行測(cè)算;借助材料表征手段,對(duì)回收過程中所涉及的熱失量特性、樣品表面微觀形貌及成分變化、物相與價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變等機(jī)制進(jìn)行了初步分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

本研究選用的核桃殼粉末購于國內(nèi)某電商平臺(tái),單次采購量較大,以保證實(shí)驗(yàn)原料的穩(wěn)定性;廢舊NCM523 三元鋰離子電池經(jīng)放電、拆解、破碎與篩分后獲得相應(yīng)的正極材料粉末;檸檬酸,分析純,99.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;去離子水由實(shí)驗(yàn)室配備的Milli-Q 超純水系統(tǒng)(Millipore,德國)提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

1.2.1 原料預(yù)處理及分析

將核桃殼用去離子水和無水乙醇充分洗凈后,置于105℃下的鼓風(fēng)干燥箱中烘干48 h;隨后將其分別研磨成粒度為～150 目的粉末并進(jìn)行元素分析與工業(yè)分析;在N2氣氛下,對(duì)其進(jìn)行25～600℃升溫過程的熱重分析,明晰還原劑自身成分及低溫反應(yīng)特性。

廢舊NCM523 三元鋰離子電池經(jīng)放電、拆解、破碎與篩分后獲得相應(yīng)的正極材料粉末;對(duì)該正極材料的物相成分和微觀形貌進(jìn)行表征,并測(cè)試其在N2氣氛下的升溫過程(25～600℃)中的熱失量規(guī)律。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)原料成分分析數(shù)據(jù),將廢舊NCM523 三元正極材料分別與生物質(zhì)還原劑按照C/O 質(zhì)量比=0.7 進(jìn)行配料,并加入適量去離子水進(jìn)行混勻;稱取適量混勻料放入模具中,在設(shè)定電動(dòng)粉末制樣機(jī)的成形壓力為20 MPa,保壓時(shí)間為5 min 的條件下,壓制成φ10 mm×10 mm 的圓柱形團(tuán)塊;將團(tuán)塊置于105℃下的鼓風(fēng)干燥箱中烘干24 h,隨后將其放入N2氣氛下的管式爐中進(jìn)行還原焙燒(550℃,1 h);采用特定濃度的檸檬酸對(duì)焙燒產(chǎn)物進(jìn)行浸提(1.8mol·L-1,20 g·L-1,25℃,2 h)。各金屬的回收率可由式(1)進(jìn)行計(jì)算:

式(1)中:Ri為金屬i 的回收率,%;i 為Li、Ni、Co 和Mn;wi0為廢舊NCM523 三元正極材中金屬i 的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;wit為酸洗后廢舊NCM523 三元正極材中金屬i 的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

采用X 射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡-能譜(SEM-EDS)和X 射線熒光光譜(XRF),分析酸浸前后焙燒產(chǎn)物的物相、價(jià)態(tài)和金屬組分含量變化;利用熱重-差熱分析(TG-DSC)對(duì)上述還原焙燒過程的熱力學(xué)特性進(jìn)行表征,并與單獨(dú)核桃殼及廢舊NCM523 正極材料各自的熱失量規(guī)律進(jìn)行對(duì)比,探究以核桃殼為還原劑的廢舊NCM523 正極材料的低溫碳熱還原過程中生物質(zhì)熱解規(guī)律及金屬氧化物還原反應(yīng)特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料成分分析

本研究選取的廢舊三元鋰離子電池正極材料為NCM523(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2),其典型成分分析數(shù)據(jù)如表1 所示,Ni、Co、Mn 和O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為26.04%、10.11%、15.56%和46.24%;還原焙燒階段則選取核桃殼作為還原劑,其工業(yè)分析數(shù)據(jù)如表2 所示,水分、灰分、揮發(fā)分和固定碳在核桃殼中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.26%、3.87%、79.1% 和16.77%。將正極材料粉末和核桃殼粉末按照設(shè)定的m(C)/m(O)= 0.7 進(jìn)行稱量、配料和混勻。

表1 NCM523 典型組分含量Table 1 Typical components of NCM525

表2 核桃殼工業(yè)分析結(jié)果Table 2 Proximate analysis of walnut shell

2.2 正極材料還原焙燒與浸出回收

2.2.1 熱失量與物相演變規(guī)律(TGA/XRD)

由圖1a) 所示的 TG-DSC 曲線可知,廢舊NCM523 正極材料在升溫過程中較為穩(wěn)定,幾乎不發(fā)生失量現(xiàn)象。核桃殼粉末則隨著熱解反應(yīng)的進(jìn)行產(chǎn)生較大程度的熱失量,其熱解過程通?？煞譃? 個(gè)階段:40～120℃為水分蒸發(fā)段,失量較為明顯;120～210℃時(shí)核桃殼粉末內(nèi)發(fā)生少量解聚及“玻璃化轉(zhuǎn)變”,失量不明顯;在210～430℃范圍內(nèi),由于纖維素和半纖維素的熱解,使得揮發(fā)分的大量釋放,核桃殼粉末的失量十分顯著;當(dāng)溫度繼續(xù)升高至430～800℃的區(qū)間時(shí),核桃殼中的殘余物發(fā)生緩慢熱解,并逐步有焦炭生成[15-16]。核桃殼與廢舊NCM523 正極材料的混合物在升溫過程中會(huì)產(chǎn)生失量現(xiàn)象,前期的失量速率較核桃殼單獨(dú)熱解時(shí)有所放緩,這可能是由于廢舊正極材料的引入會(huì)對(duì)固體樣品內(nèi)部的熱質(zhì)傳遞造成不利影響[17];在450 ～600℃的較低溫區(qū)和>800℃的較高溫區(qū),混合料較單獨(dú)核桃殼或廢舊NCM523 的DSC 曲線存在明顯的相變峰,表明混合料在升溫過程中伴隨著化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生[9]。反應(yīng)過程中的物相變化可由圖1b)所示的XRD 結(jié)果加以說明,在N2氣氛下經(jīng)550℃恒溫焙燒1 h 后,層狀LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2被分解,其中的Li 組分以Li2CO3的形式析出,后經(jīng)水洗即可得以100%回收;而Mn、Ni 和Co 組分則被還原為MnO,Ni 和Co[10],水洗后須進(jìn)一步進(jìn)行酸洗實(shí)現(xiàn)浸提回收。

圖1 熱失量與物相演變規(guī)律a)升溫過程中不同樣品的TG-DSC 曲線;b)不同處理階段正極材料的XRD 圖譜Fig.1 Results of thermal mass loss and phase change.a)TG-DSC curves of different samples in heating process;b)XRD patterns of cathode materials at different processing stages

2.2.2 微觀形貌與組分分析(SEM-EDS)

廢舊NCM523 正極材料及其在還原焙燒后、水洗后和酸洗后的微觀形貌(SEM) 和表面組分(EDS)如圖2 所示。微觀形貌方面,對(duì)比圖2 中的SEM 圖[a1)、b1)、c1)和d1)]可知,廢舊NCM523正極材料呈現(xiàn)較為清晰的顆粒狀分布,部分顆粒表面有一定的金屬光澤;以核桃殼粉末為還原劑對(duì)其進(jìn)行焙燒后,顆粒發(fā)生團(tuán)聚且表面出現(xiàn)較多的淺色絮狀物;焙燒產(chǎn)物經(jīng)水洗后,團(tuán)塊表面的顆粒感趨于分明,樣品內(nèi)部的分散性整體上有所提升;最后,經(jīng)過檸檬酸酸洗后,顆粒尺寸呈明顯的細(xì)化趨勢(shì)且整體上略顯致密,裸露的金屬光澤物質(zhì)更為明顯。表面成分方面,由于EDS 面掃描采樣深度一般為材料表面1～2μm[18],結(jié)合相應(yīng)的EDS 圖[a2)、b2)、c2)和d2)]不難看出,廢舊NCM523 正極材料中的金屬組分在經(jīng)歷以核桃殼為還原劑的焙燒之后,暴露于固體樣品表面的顯著增多,這將有利于降低有價(jià)金屬在后續(xù)水洗和酸洗處理中的浸出阻力;LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2分解后產(chǎn)生的Li2CO3溶解性較高,經(jīng)水洗后可基本實(shí)現(xiàn)回收,因而水洗后固體樣品表面的O 元素含量顯著下降,Ni、Co 和Mn3 種有價(jià)金屬逐漸在樣品表面富集;后經(jīng)檸檬酸酸洗,上述3 種有價(jià)金屬在固體樣品表面的含量均有顯著降低,表明其大部分已進(jìn)入酸洗液中實(shí)現(xiàn)了浸提,但仍需優(yōu)化還原和浸提條件,進(jìn)一步提升有價(jià)金屬的回收效率。

圖2 不同處理階段正極材料的微觀形貌和組分:a1)正極材料的SEM;a2)正極材料的EDS;b1)焙燒后正極材料的SEM;b2)焙燒后正極材料的EDS;c1)焙燒后正極材料經(jīng)水洗后的SEM;c2)焙燒后正極材料經(jīng)水洗后的EDS;d1)再經(jīng)檸檬酸洗后的SEM;d2)再經(jīng)檸檬酸洗后的EDSFig.2 Microstructure and components of cathode materials at different processing stages.a1)SEM of cathode material(CM);a2)EDS of CM;b1)SEM of roasted CM(RCM);b2)EDS of RCM;c1)SEM of washed RCM(WRCM);c2)EDS of WRCM;d1)SEM of citric acid-washed WRCM(AWRCM);d2)EDS of AWRCM

2.2.3 不同處理階段固體樣品中各金屬組分含量測(cè)試(XRF)

隨后,采用X 射線熒光光譜(XRF)對(duì)各環(huán)節(jié)所得的固體樣品中Ni、Co 和Mn 的含量進(jìn)行定量分析,測(cè)試結(jié)果如表3 所示。綜合分析XRD 和XRF結(jié)果可知,還原產(chǎn)物中的Li2CO3經(jīng)水洗后即可高效回收;在酸洗后的固體樣品中,Mn 含量較酸洗前顯著下降,由式(1)算得的回收率約90.08%,Ni 和Co含量較酸洗前也有較大降低, 回收率分別為45.53%和47.49%。生物質(zhì)低溫碳熱還原輔助廢舊三元鋰離子電池正極材料中有價(jià)金屬浸出的性能得以初步驗(yàn)證。

表3 不同處理階段固體樣品中Ni、Co 和Mn 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 3 Contents of Ni/Co/Mn in the samples at different processing stages

2.3 還原反應(yīng)路徑探析

核桃殼粉末作為還原劑對(duì)廢舊三元鋰離子電池正極材料進(jìn)行還原焙燒的反應(yīng)過程,符合基于碳熱還原的火法冶金過程中金屬氧化物逐級(jí)還原的基本原理[19]。碳熱還原處理后的正極材料,內(nèi)部的化學(xué)結(jié)合被破壞[20];通過合理控制還原溫度等條件,可對(duì)正極材料中有價(jià)金屬的價(jià)態(tài)進(jìn)行調(diào)控,具體過程可由圖1 所示的TG-DSC 和XRD 結(jié)果進(jìn)行推演和印證,可能的反應(yīng)路徑如式(2)～(8)所示。

如圖3 所示,當(dāng)反應(yīng)溫度處于180～450℃時(shí),核桃殼熱解過程中產(chǎn)生的H2和CO 還原性氣體可將LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2通過氣-固間接還原反應(yīng)進(jìn)行逐級(jí)還原[21],并分別產(chǎn)出H2O 和CO2;隨著溫度的進(jìn)一步升高,核桃殼中揮發(fā)分的釋放會(huì)在球團(tuán)內(nèi)部形成孔道,逸出的CH4也可參與廢舊NCM523 正極材料的還原;當(dāng)溫度升高800～1 000℃時(shí),核桃殼熱解產(chǎn)生的炭大部分可與LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2發(fā)生直接還原反應(yīng);一部分則與CO2發(fā)生布多爾反應(yīng)(Boudouard reaction,式8)生成CO[22],促進(jìn)該正極材料的氣-固間接還原。整體來看,核桃殼粉末直接作為還原劑具有較強(qiáng)的低溫還原反應(yīng)能力,具有降低廢舊三元正極材料中有價(jià)金屬浸出阻力的應(yīng)用潛力。

圖3 還原過程示意圖Fig.3 Sketch of the reduction process

3 結(jié)論

本研究提出先以核桃殼為還原劑對(duì)廢舊三元正極材料進(jìn)行低溫碳熱還原,再結(jié)合檸檬酸酸洗對(duì)焙燒產(chǎn)物中的Li、Ni、Co 和Mn 進(jìn)行浸出回收。采用TG-DSC 對(duì)比廢舊NCM523 正極材料、核桃殼和二者混合物升溫過程的熱失量規(guī)律,表明核桃殼作為還原劑可以在< 600 ℃的較低溫區(qū)實(shí)現(xiàn)對(duì)LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2中金屬組分的還原,由XRD 分析結(jié)果可以推斷該過程符合逐級(jí)還原的規(guī)律;SEMEDS 分析表明,還原焙燒有利于金屬組分在固體表明的富集,一定程度上有助于降低金屬浸提過程的阻力。由XRF 測(cè)試結(jié)果可知,N2氣氛下550 ℃焙燒1 h 后的固體產(chǎn)物經(jīng)水洗后即可實(shí)現(xiàn)Li2CO3的100%回收,Ni、Co 和Mn 則須再經(jīng)過檸檬酸浸提后分別達(dá)到45.53%、47.49%和90.08%的回收率。后續(xù)將圍繞C/O 質(zhì)量比、還原溫度、恒溫時(shí)間、固液比、酸液濃度和浸出時(shí)間等關(guān)鍵因素對(duì)有價(jià)金屬回收率的影響機(jī)制展開系統(tǒng)研究,有望進(jìn)一步提升廢舊三元鋰離子電池正極材料中有價(jià)金屬的回收效率,為實(shí)現(xiàn)其高效、低能耗的回收利用提供新的思路。