翁雅青,晏南富,崔紅敏,王 爽

(江西省科學院應用化學研究所,南昌 330029)

隨著國內第1 代新能源車進入淘汰期,動力電池“退役潮”正在襲來。動力電池報廢不可避免會帶來回收處理問題。安全、環(huán)保、高效地對廢舊鋰離子動力電池進行梯級利用和拆解回收是亟待解決的研究課題[1-4]。

三元動力電池因富含高價值鎳鈷資源,其循環(huán)利用研究也更多聚焦在鎳鈷金屬的分離提取,處理方法通?？梢苑譃榛鸱ê蜐穹? 大類[5-13]。濕法冶金回收技術因其相對低能耗、環(huán)保而受到了越來越多的關注。浸出往往是濕法分離手段的第一道關鍵工序[1,3,9-10]。常用的浸出劑包括無機酸如H2SO4、HNO3和H3PO4等,有機酸如醋酸、檸檬酸和草酸等,以及無酸浸出劑NaCl 和Na2S2O8等。鋰電池廢料中往往含有高價態(tài)的鈷或錳的化合物,需要添加還原劑才能將高價金屬離子溶解分離。

電動汽車對動力電池能量、功率以及安全性能需求越來越高,迎合市場需求的同時為最大化降低成本,電池生產制造商將多種電池正極材料按不同需求搭配成混合電極(如鈷酸鋰+錳酸鋰;鈷酸鋰+鎳鈷錳酸鋰;錳酸鋰+鎳鈷錳酸鋰等)[14-19]。實際上回收廠家收集到的鋰電池廢料種類早就不再單一,成分各異。大多數(shù)鋰電廢料的浸出研究只針對單一種類的正極材料[1-3,13],混合廢料浸出工藝的報道不多。不同鋰離子電池廢料包含的有價金屬成分各異,材料本身結構也不盡相同,所需浸出條件必然存在差異,傳統(tǒng)的單一類型正極廢料的浸出工藝不再適用[1-2,20-21]。

本論文根據目前動力電池市場上常見的正極材料混合類型,按不同質量比例設置了“鈷酸鋰+三元廢料”和“錳酸鋰+三元廢料”2 種不同類型的混合廢料,探討不同類型混合廢料浸出的適宜工藝參數(shù)。試驗采用還原酸浸法對一系列混合廢料進行系統(tǒng)研究,主要考察還原劑、硫酸濃度、浸出溫度及液固比等因素對浸出過程的影響,找出混合電池廢料在不同混合類型和不同混合比例條件下的浸出規(guī)律。本研究為混合鋰離子電池正極廢料回收工藝的廣泛適應性提供了參考思路。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料為廣東佛山邦普鎳鈷循環(huán)有限公司提供的鋰離子電池三元正極廢料。該正極廢料預先用粉碎機粉碎、篩分至60 目,并在馬弗爐中400℃低溫熱處理1 h。預處理后的三元廢料主要成分為三元正極材料活性物質LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、黏結劑與導電劑乙炔黑和少量已破碎成小顆粒的單質鋁(來自正極材料中的集流體鋁箔)。鋰離子電池LiCoO2鈷酸鋰和LiMn2O4錳酸鋰正極材料由北京當升材料科技股份有限公司提供。實驗過程中用到的試劑和相關藥品:硫酸(北京化工廠)、無水亞硫酸鈉(西隴化工股份有限公司),均為分析純。

1.2 實驗設備

實驗過程中用到的相關儀器設備:DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,河南省予華儀器有限公司;JJ-1 精密增力電動攪拌器,金壇市醫(yī)療儀器廠;CAAM-2001 原子分光度計, 上海光譜儀器廠;DV2001 等離子耦合發(fā)射光譜儀,PE 公司;精密天平Mettler Toledo XS105,美國梅特勒。此外還需要四口燒瓶等玻璃儀器若干以及鐵架臺、鐵夾、坩堝和瑪瑙研缽等。

1.3 實驗路線

還原酸浸具體實驗步驟如下:活性物質為LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的三元正極廢料分別與LiCoO2、LiMn2O4正極材料均按比例9 ∶1、3 ∶1、1 ∶1(三元廢料與正極材料的質量之比)于瑪瑙研缽中研磨2 h,分別得到3 個混合比例下的2 種類型混合電池廢料。將混合正極廢料和硫酸按預先設定好的液固比及硫酸濃度依次放入反應燒瓶中,控制反應溫度與攪拌速率,先恒溫反應30 min 后加入還原劑亞硫酸鈉,結束浸出反應并抽濾,浸出液定容以便分析金屬離子浸出率。

浸出率公式為:

式(1)中:E 表示浸出率;I 表示元素含量分析測定值;VL表示定容的濾液體積;S 表示原料質量;wMe表示混合原料中該金屬元素質量分數(shù)。

1.4 表征和檢測

微量元素含量采用CAAM-2001 原子吸收分光光度計份分析;痕量元素含量采用DV2001 等離子耦合發(fā)射光譜儀分析。

1.5 單因素浸出實驗過程理論分析

1.5.1 還原劑的選擇

鋰離子電池正極廢料中含有的鈷、錳高價金屬元素很難溶于水和硫酸溶液,所以一般采用還原酸浸法處理。二氧化硫、亞硫酸鈉、鐵粉、亞鐵離子、雙氧水、亞硝酸鈉和葡萄糖母液水等是工業(yè)上浸出常用的還原劑[22],雙氧水還原浸出的產物是氧氣和水,是綠色高效又無污染的良好還原劑,但價格頗高,為方便操作和規(guī)?；瘧?綜合考慮回收流程的經濟性,本研究采用Na2SO3亞硫酸鈉作為浸出正極廢料適宜的還原劑,以期獲得滿意的浸出效果。實驗過程具體考察無還原劑、添加還原劑、還原劑過量等情況下金屬離子浸出率的變化規(guī)律。

1.5.2 浸取劑的選擇

酸是最常用的一種浸出劑。浸出研究中常見的酸有硫酸、鹽酸和硝酸等。硫酸價廉,設備腐蝕問題易解決,對環(huán)境相對友好,且硫酸沸點高,可在常壓高溫下進行浸出,以獲得較大的浸出速率和較高的浸出率。鹽酸也是工業(yè)上經常采用的浸出劑。鹽酸溶液中氯離子處于最低氧化態(tài),具有一定的還原性,它能與多種金屬化合物發(fā)生反應生成溶解度較大的氯化物。鹽酸的反應能力比硫酸強,不過使用過程中會產生有毒氯氣、操作勞動條件差、設備腐蝕嚴重,造成后續(xù)處理廢氣和維護設備成本高;與鹽酸類似,硝酸作為浸出劑,同樣會產生污染環(huán)境的氮氧化物。綜合考慮回收工藝經濟性和工業(yè)實踐的可操作性,本論文選擇硫酸體系作為混合電池廢料的浸出劑。實驗中硫酸濃度的范圍是建立在H2SO4理論濃度的計算基礎上(化學計量學和廢料中主要金屬元素成分),過高酸濃度不僅浸出率不會有明顯提高,反而會降低浸出過程的經濟指標。因此,在研究H2SO4濃度對正極廢料還原酸浸的影響之前,首先根據電池廢料的成分及化學計量計算了H2SO4理論濃度和,同時參考了文獻中普遍使用的濃度區(qū)間以及課題組前期研究成果[1,22-25],選取了單因素實驗中一系列H2SO4濃度區(qū)間。

1.5.3 溫度的選擇

對由化學反應速度控制的浸出過程而言,溫度的影響更明顯[1,22,25]。值得注意的是,溫度提高到一定程度時金屬浸出率的增加緩慢,而伴隨溫度的升高,通常雜質離子的溶解也會增加,因而熱能消耗和浸出劑耗量也增加。對酸法浸出而言,溫度升高設備的腐蝕加劇,因此溫度的提高也宜適當。本研究考察了2 種不同類型的混合廢料,所以在溫度區(qū)間的選取上稍有區(qū)別,大體上溫度變化都是從接近室溫到不超過90℃(超過90℃,水分蒸發(fā)過快,水浴過程較難控制恒溫)。

1.5.4 液固比的選擇

在工業(yè)實踐中,增大液固比是靠加大浸出槽容積達到的,這勢必會增加設備投資,且浸出濾液中金屬離子濃度太低不利于后續(xù)加工,液固比過大酸耗也大。為方便工業(yè)應用,浸出體系的液固比要盡可能小,以便增大設備處理能力和提高浸出濾液中有用金屬濃度,同時降低浸出試劑的消耗,方便浸出濾液后續(xù)的中和處理。本研究液固比范圍的選取主要參考了常見文獻中的參數(shù)設置和課題組之前的研究基礎。

2 結果與討論

2.1 還原劑用量對混合廢料浸出的影響

考察添加還原劑Na2SO3用量對2 種類型的混合電池廢料(混合廢料中Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2三元廢料與LiCoO2、LiMn2O4正極材料的質量之比分別為9 ∶1、3 ∶1、1 ∶1)浸出率的影響。在液固比R=8 mL·g-1、H2SO4濃度=2.3 mol·L-1、反應溫度T=80℃、反應時間=90 min 條件下,還原劑用量對混合廢料浸出行為的影響見圖1,其中圖1a)～圖1c)表示的是LiCoO2與Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2混合廢料,圖1d) ～ 圖1f)則代表的是LiMn2O4與 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2混合廢料。

從圖1 可看出,還原劑Na2SO3的添加對有價金屬浸出效果影響顯著,各金屬浸出率隨Na2SO3加入量的增加而迅速增加。Na2SO3的還原作用使鈷、錳容易與硫酸反應生成溶解度更大的低價態(tài)硫酸鹽化合物,浸出率由此得到提高。一旦添加理論量還原劑,混合廢料中Co 的浸出率便可提高40%多,而Ni、Mn 在理論量Na2SO3作用下的浸出率即可升高至95%左右。各金屬浸出率在Na2SO3用量大于理論量后增幅減緩。Na2SO3在酸性環(huán)境中易分解出二氧化硫氣體逸出,故還原劑Na2SO3的使用需過量,當還原劑用量超過理論量的1.2 倍時,鈷的浸出率反而開始降低,原因是Na2SO3溶解度有限,過量時便會析出不被溶解的部分鈉鹽,且被析出的這部分鈉鹽會在過濾時夾帶走一部分金屬離子而導致有價金屬浸出率降低。所以,還原劑用量必須適中。在本實驗條件下,2 種混合類型正極廢料還原浸出過程的比較適宜的用量均為理論用量的1.2倍,隨著廢料中LiCoO2和LiMn2O4正極材料比例的增加,Na2SO3還原劑的絕對用量增大。

2.2 硫酸濃度對混合廢料浸出的影響

浸出劑用量是浸出過程中非常重要的工藝參數(shù),很大程度上決定工藝流程的經濟合理性。電池廢料酸浸時,浸出率隨酸用量的增加而提高。但過量的酸并沒有什么好處,有價金屬浸出率在高酸度范圍內變化并不明顯,卻很可能會增加鋁鐵銅等雜質離子的溶解,若此時再增加酸度,則有價金屬離子浸出率改善有限只是增加試劑消耗,還會增大后面中和工序的堿用量。但剩余酸度太低又會使鈷、鎳、錳金屬陽離子發(fā)生水解沉淀而降低浸出率,所以確定浸出工藝的最適宜酸度是非常必要的。

在液固比R=8 mL·g-1、還原劑Na2SO3用量=1.2 倍理論量、反應溫度T = 60 ℃、反應時間=90 min 條件下,以一系列濃度范圍的H2SO4溶液浸出LiCoO2與 Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3) O2、 LiMn2O4與Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2混合廢料,考察H2SO4初始濃度對浸出過程的影響,結果如圖2 中所示。圖2 中圖2a)～圖2c)表示的是LiCoO2與Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2混合廢料,圖2d) ～ 圖2f) 代表的是LiMn2O4與Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2混合廢料。

從圖2 可看出,H2SO4濃度對不同類型和比例的混合電池廢料浸出效果的影響較為一致:隨著H2SO4濃度的增大,各金屬浸出率也逐步提高,當H2SO4濃度為2.3 mol·L-1時,各混合比例下的2 種類型的混合廢料中鎳鈷錳3 種金屬離子的浸出率均超過98%。此時,繼續(xù)增加H2SO4濃度對鎳鈷錳金屬離子的浸出無較大影響;而當參與反應的酸量超出材料中鎳鈷錳等有價金屬浸出所需要的酸量時,繼續(xù)增加硫酸用量只會導致雜質浸出率增大,綜合考慮后,2 種混合類型的電池正極廢料還原酸浸較適宜的H2SO4濃度設定為2.3 mol·L-1。

圖2 H2SO4 濃度對混合廢料浸出過程的影響Fig.2 Effect of H2SO4concentration on the leaching process of blended waste

2.3 溫度對混合廢料浸出的影響

伴隨溫度的升高,通常雜質離子的溶解也會增加,因而熱能消耗和浸出劑耗量也增加。對酸法浸出而言,溫度升高設備的腐蝕加劇,因此溫度的提高也宜適當。在 40 ～ 90℃溫度區(qū)間內考察Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2與LiCoO2混合電池廢料的浸出規(guī)律、在30～80℃溫度區(qū)間內考察Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2與LiMn2O4混合電池廢料的浸出規(guī)律,浸出率隨浸出溫度變化如圖3 所示。其中圖3a) ～圖3c)表示的是Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2與LiCoO2混合廢料,圖3d)～圖3f)則代表的是Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2與LiMn2O4混合廢料,其他條件為:液固比R=8 mL·g-1、還原劑Na2SO3用量=1.2 倍理論量、H2SO4濃度=2.3 mol·L-1、反應時間=90 min。

由圖3 可知,各金屬離子浸出率隨溫度升高而升高。當溫度到達60℃后,溫度繼續(xù)升高只對Co的浸出影響較為明顯:Ni 和Mn 浸出率在60℃后受溫度影響較小,2 種類型的混合電池廢料中Ni 和Mn 的浸出率在溫度60℃左右均可達96%以上。對于2 種混合類型的電池廢料而言,溫度高于60℃后,再提高浸出溫度,鈷浸出率的增幅減緩,而繼續(xù)升溫不僅增加能耗而且還會促進鐵、鋁、銅和鎂等雜質離子的溶出。

圖3 溫度對混合廢料浸出過程的影響Fig.3 Effect of temperature on the leaching process of blended waste

2.4 液固比對混合廢料浸出的影響

液固比與浸出物料中有價金屬的含量及金屬化合物在水溶液中的溶解度有關。浸出速率通常隨著液固比增大而加快,然而,在工業(yè)實踐中,增大液固比是靠加大浸出槽容積達到的,這勢必會增加設備投資,且浸出濾液中金屬離子濃度太低不利于后續(xù)加工,液固比過大酸耗也大。為方便工業(yè)應用,浸出體系的液固比要盡可能小,以便增大設備處理能力和提高浸出濾液中有用金屬濃度,同時降低浸出試劑的消耗,方便浸出濾液后續(xù)的中和處理。但液固比太小則勢必增加溶液黏度,不利于浸出反應體系液固界面間的接觸,會使得浸出率偏低。所以,浸出體系液固比的大小必須根據具體情況來設計。

液固比R 對混合廢料浸出行為的影響見圖4。圖4 反映了液固比對混合廢料浸出的影響:浸出率隨液固比增大而明顯增大,液固比增大后,浸出溶液中金屬離子濃度減小,增強了浸出系統(tǒng)的傳質性能,浸出率從而得到提高。不過,條件實驗結果表明當液固比大于8 mL·g-1后,混合廢料中各金屬離子浸出率增幅均開始減小。綜合考慮浸出工藝經濟性和預期回收率,選擇8 mL·g-1作為較合適的液固比。

圖4 液固比R 對混合廢料浸出過程的影響Fig.4 Effect of liquid-solid ratio on the leaching process of blended waste

2.5 單一正極材料浸出參數(shù)及混合比例對浸出率的影響分析

表1 對比分析了3 種單一正極材料的浸出規(guī)律。由表1 可知,尖晶石型LiMn2O4正極材料的適宜反應參數(shù)所需要的還原劑用量、硫酸濃度、溫度及液固比都要小于LiCoO2正極材料。與LiCoO2材料類似,Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2三元材料具備相對穩(wěn)定的α-NaFeO2層狀結構,其中所含的Co 元素也可以起到穩(wěn)定結構的作用[26],尖晶石結構的LiMn2O4正極材料結構穩(wěn)定性遜于Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2。所以相對易浸出的LiMn2O4越多,所需的反應條件相對溫和。鈷酸鋰LiCoO2、錳酸鋰LiMn2O4正極材料和鎳鈷錳酸鋰三元廢料彼此間成分和結構均存在差異,與LiMn2O4正極材料相比,LiCoO2正極材料因結構穩(wěn)定性和3 價鈷離子的難浸出特性,其還原酸浸過程需要在更高的硫酸濃度和溫度、更大的液固比及更多還原劑消耗量的條件下才能達到滿意的浸出效果。

表1 單一正極材料浸出反應參數(shù)對比Table 1 Reaction parameters of leaching pure cathode materials

3 結論

綜合分析2 種組成的混合電池正極廢料在不同實驗因素下的浸出規(guī)律,發(fā)現(xiàn)2 種混合類型的電池廢料雖然最適宜浸出條件有些許不同,但與混合比例關系不大。LiCoO2與Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2組成的混合廢料的適宜浸出參數(shù)為:浸出溫度80℃、反應時間90 min、H2SO4濃度2.3 mol·L-1、R=8 mL·g-1、還原劑Na2SO3用量=1.2 倍理論量,在此條件下,鈷鎳錳3 種金屬離子的浸出率均可高達98%。LiMn2O4與Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2組成的混合廢料的最適宜浸出實驗參數(shù)為:浸出溫度60℃、反應時間90 min、H2SO4濃度2.3 mol·L-1、R=8 mL·g-1、還原劑Na2SO3用量=1.2 倍理論量,在此較適宜的條件下,鈷鎳錳3 種金屬離子的浸出率可接近99%。與含有LiMn2O4的混合廢料相比,含LiCoO2混合廢料完全浸出所需要的溫度更高。