馬超群,黃海港,何利華

(中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院,長(zhǎng)沙 410083)

鋰金屬及其化合物廣泛應(yīng)用于玻璃陶瓷、醫(yī)藥、化工和冶金等領(lǐng)域[1]。特別是近年來(lái)新能源產(chǎn)業(yè)的的飛速發(fā)展,導(dǎo)致鋰的需求量激增[2]。我國(guó)鋰資源儲(chǔ)量豐富,同時(shí)也是鋰資源消費(fèi)大國(guó),但是國(guó)內(nèi)鋰相關(guān)產(chǎn)品產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足需求,高度依賴進(jìn)口[3]。鋰市場(chǎng)供給的短缺,促進(jìn)高效低成本的提鋰工藝成為了近年的研究熱點(diǎn),激發(fā)了全球提鋰技術(shù)的研發(fā)熱潮。鋰元素主要富含于含鋰礦物和鹽湖鹵水資源中,超過(guò)60%的鋰資源存在于鹽湖鹵水中[4]?；谏鲜鲈?近年鹽湖鹵水提鋰研究發(fā)展迅速,迎來(lái)發(fā)展上升期。目前,鹽湖鹵水提鋰方法主要有鹽田灘曬-沉淀法、電滲析法、溶劑萃取法、吸附法、膜分離法及類鋰電池體系的電化學(xué)法等[5-6]。通過(guò)對(duì)這些方法和研究機(jī)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)分析,理清技術(shù)發(fā)展的脈絡(luò),對(duì)鹽湖提鋰產(chǎn)業(yè)和技術(shù)發(fā)展方向具有指導(dǎo)意義。

1 數(shù)據(jù)來(lái)源及研究方法

1.1 數(shù)據(jù)來(lái)源

在本次研究中,為了確保軟件運(yùn)行的穩(wěn)定性和數(shù)據(jù)分析的準(zhǔn)確性,所分析的文獻(xiàn)均檢索自“Web of Science(WOS)核心合集”。本次研究檢索主題詞有“salt lake”、“saline lake”、“salty lake”、“brine”、“Li”、“l(fā)ithium”,文獻(xiàn)類型為“Article or review”,時(shí)間跨度為1999—2020年,檢索共獲得文獻(xiàn)945 篇。

1.2 研究方法

Citespace 軟件是由陳超美教授基于java 語(yǔ)言和引文分析理論而開(kāi)發(fā)的一款信息可視化軟件。Citespace 能夠?qū)⒋罅课墨I(xiàn)數(shù)據(jù)通過(guò)一種多元、分時(shí)和動(dòng)態(tài)的引文分析可視化語(yǔ)言,轉(zhuǎn)變成特征明顯的知識(shí)圖譜,使用者可以清晰的看到某領(lǐng)域的發(fā)展歷程和趨勢(shì)[7]。本論文基于WOS 檢索所得數(shù)據(jù),使用Citespace 進(jìn)行作者、機(jī)構(gòu)和國(guó)家的合作網(wǎng)絡(luò)分析、關(guān)鍵詞共現(xiàn)、聚類分析及文獻(xiàn)的共被引分析等,完成了對(duì)于鹽湖鹵水提鋰領(lǐng)域的研究概況、熱點(diǎn)和發(fā)展趨勢(shì)的分析。

2 研究狀況分析

通過(guò)對(duì)WOS 檢索的數(shù)據(jù)分別進(jìn)行發(fā)文量分析、被引文獻(xiàn)分析和合作網(wǎng)絡(luò)分析,掌握鹽湖鹵水提鋰領(lǐng)域的年發(fā)文量、期刊發(fā)文量和文獻(xiàn)引用狀況,并全面了解作者、機(jī)構(gòu)以及國(guó)家的合作網(wǎng)絡(luò)情況,從而能夠得到該領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究情況。

2.1 發(fā)文量及合作網(wǎng)絡(luò)分析

通過(guò)對(duì)發(fā)文量進(jìn)行分析,可以整體了解該領(lǐng)域的發(fā)展?fàn)顩r、主要研究領(lǐng)域、活躍研究人員和機(jī)構(gòu)等信息。合作網(wǎng)絡(luò)分析則可了解該領(lǐng)域的研究人員和機(jī)構(gòu)的合作情況。

2.1.1 年發(fā)文量分析

圖1 是鹽湖鹵水提鋰領(lǐng)域的年發(fā)文量圖。依據(jù)年發(fā)文量,將鹽湖鹵水提鋰領(lǐng)域的發(fā)展分成3 個(gè)階段,分別為1999—2010年、2011—2016年和2017—2020年。

圖1 1999—2020年鹽湖鹵水提鋰研究文獻(xiàn)分布圖Fig.1 Time distribution of Lithium extraction from Salt Lake brine literature(1999—2020)

第1 階段1999—2010年,這個(gè)階段每年的發(fā)文量較少。圖2a)是對(duì)這一階段的關(guān)鍵詞聚類分析,無(wú)論是關(guān)鍵詞還是聚類標(biāo)簽,與提鋰工藝相關(guān)的都非常稀少,即使是鹽湖相關(guān)的文獻(xiàn),主要也是對(duì)某鹽湖的資源進(jìn)行探查和介紹。主要因?yàn)樵诖穗A段內(nèi)鋰資源需求量雖在增加,但并未達(dá)到供不應(yīng)求的程度,礦石提鋰依舊強(qiáng)勢(shì),因此鹽湖提鋰領(lǐng)域熱度并不高,沒(méi)有太多文獻(xiàn)發(fā)表。只有諸如溶劑萃取和離子吸附等很早便用于從鹵水或海水中分離鋰的工藝得到了研究[8-9],比如Zhang等率先對(duì)錳基和鈦基離子篩的鋰選擇吸附性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究[10]。

第2 階段為2011—2016年,這個(gè)階段的發(fā)文量相對(duì)第1 階段有明顯的爬升。從這個(gè)階段開(kāi)始,國(guó)內(nèi)的鹽湖提鋰研究開(kāi)始大幅進(jìn)步,發(fā)文量遠(yuǎn)超國(guó)外。從圖2b)可以看到相比于第1 階段,第2 階段無(wú)論是聚類標(biāo)簽還是關(guān)鍵詞信息,都出現(xiàn)了較多鹽湖提鋰工藝相關(guān)詞匯。比如聚類標(biāo)簽中的“tributyl phosphate”和“H2TiO3-lithium adsorbent”等,關(guān)鍵詞中的“recovery”、“extraction”、“adsorption”和“solvent extraction”等。這主要是因?yàn)榻?jīng)過(guò)多年的技術(shù)累積和資源探查,發(fā)現(xiàn)鹽湖鋰資源儲(chǔ)量豐富,且新型的鹽湖提鋰工藝效益高、綠色環(huán)保,再加上鋰電池需求量激增,促進(jìn)鋰資源缺口增大等因素都推動(dòng)著鹽湖提鋰技術(shù)的迅速發(fā)展,新型鹽湖提鋰方法成為研究熱點(diǎn)。鹽湖提鋰領(lǐng)域的研究重點(diǎn)從資源探查等基礎(chǔ)研究轉(zhuǎn)移到了提鋰工藝等前沿研究。在這一階段中,無(wú)論是應(yīng)用很早的溶劑萃取法和離子交換法,還是近年的膜分離法和電化學(xué)吸附法,都得到了系統(tǒng)性地研究,并取得了許多突破性進(jìn)展。

在離子交換吸附法中,錳基和鈦基離子篩被重點(diǎn)研究[11-12]。溶劑萃取法主要還是基于TBP 進(jìn)行新萃取體系的開(kāi)發(fā)[13],此外綠色無(wú)腐蝕的離子液體萃取體系也有所發(fā)展[14]。電化學(xué)吸附法則探究了三元體系、λ-MnO2體系和LiFePO4體系[15]。膜分離法則以納濾、反滲透和電滲析為主[16]。第2 階段各種新型提鋰工藝結(jié)構(gòu)的建立為下一階段提鋰技術(shù)井噴式發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的技術(shù)基礎(chǔ)。

第3 階段2017—2020年是發(fā)文量急速增長(zhǎng)的階段,4年的發(fā)文量就已經(jīng)大于之前所有時(shí)間發(fā)文量的總和。這主要得益于新能源汽車和各種智能設(shè)備對(duì)鋰電池需求量的快速增加。據(jù)統(tǒng)計(jì),2020 全年中國(guó)鋰離子電池產(chǎn)量188.5 億只,累積增長(zhǎng)14.4%[17]。鋰電池需求量年年遞增,鋰資源消耗量增加,促進(jìn)提鋰工業(yè)快速發(fā)展。

圖2c)是第3 階段的關(guān)鍵詞共現(xiàn)和聚類圖譜,可以看到高頻次的關(guān)鍵詞大都是提鋰工藝相關(guān)的詞匯,聚類所得標(biāo)簽也都是提鋰相關(guān)標(biāo)簽,這也與目前提鋰工藝高速發(fā)展的狀況相符。這一階段中,鹽湖提鋰領(lǐng)域百花齊放,膜分離法、溶劑萃取法、離子交換吸附法和電化學(xué)吸附法齊頭并進(jìn),有條不紊的進(jìn)行現(xiàn)有體系的完善、新體系的開(kāi)發(fā)和工業(yè)化的推進(jìn)等工作。

圖2 a)1999—2010 關(guān)鍵詞聚類圖譜;b)2011—2016 關(guān)鍵詞聚類圖譜;c)2017—2020 關(guān)鍵詞聚類圖譜Fig.2 a)Keywords clustering 1999—2010;b)keywords clustering 2011—2016;c)keywords clustering 2017—2020

2.1.2 作者和機(jī)構(gòu)發(fā)文量及合作網(wǎng)絡(luò)分析

通過(guò)作者和機(jī)構(gòu)發(fā)文量分析,能了解該領(lǐng)域里比較權(quán)威和活躍的機(jī)構(gòu)及作者,再對(duì)其進(jìn)行合作網(wǎng)絡(luò)分析,可以了解該領(lǐng)域的跨機(jī)構(gòu)合作情況。表1和表2 分別列出了發(fā)文量前十的作者和機(jī)構(gòu)。圖3則為作者和機(jī)構(gòu)的合作網(wǎng)絡(luò)圖譜。

圖3 a)作者合作網(wǎng)絡(luò)圖譜;b)機(jī)構(gòu)合作網(wǎng)絡(luò)圖譜Fig.3 a)Author cooperation network map;b)institutional cooperation network map

表1 前10 位高發(fā)文作者統(tǒng)計(jì)表Table 1 Top-10 high frequency authors statistics

表2 前10 位鹽湖鹵水提鋰研究高發(fā)文機(jī)構(gòu)數(shù)據(jù)表Table 2 Top-10 institution of lithium extraction from salt lake brine research

綜合表1 和表2 可以看到前10 位高發(fā)文作者所屬機(jī)構(gòu)均是高發(fā)文機(jī)構(gòu),可見(jiàn)鹽湖提鋰領(lǐng)域的研究人員相對(duì)集中。國(guó)外的低鎂鋰比鹽湖采用鹽田沉積法即可順利處理,因此國(guó)外機(jī)構(gòu)對(duì)鹽湖提鋰的研究并未達(dá)成規(guī)模,而國(guó)內(nèi)鹽湖鋰資源儲(chǔ)量巨大,且多為高鎂鋰比鹽湖,這促進(jìn)國(guó)內(nèi)的鹽湖提鋰新工藝研究發(fā)展迅速。本論文主要詳細(xì)介紹國(guó)內(nèi)作者和機(jī)構(gòu)的研究情況。

表1 中的高發(fā)文作者里,結(jié)合作者合作網(wǎng)絡(luò)來(lái)看,Jianguo Yu 和Shuying Sun同屬于East China Univ Sci&Technol(華東理工大學(xué))的資源環(huán)境與工程學(xué)院,將其列為同一組作者,在鹽湖鹵水提鋰方面,主攻膜分離法和離子交換吸附法等[10,18]。Tianlong Deng、Yafei Guo 和Xiaoping Yu3 人則共任于Tianjin Univ Sci&Technola(天津科技大學(xué))化工與材料學(xué)院,列為同組,鹽湖提鋰方法中重點(diǎn)研究萃取相關(guān)技術(shù)[19]。Lijuan Li、Dong Shi 和Lianmin Ji則均屬于Chinese Acad Sci(中國(guó)科學(xué)院)的青海鹽湖研究所,同樣對(duì)使用萃取法進(jìn)行鹵水資源分離鋰研究較多[20]。而Zhongwei Zhao(趙中偉)和Lihua He(何利華)則同屬于Cent S Univ(中南大學(xué))的冶金與環(huán)境學(xué)院,主要研究方向是電化學(xué)脫嵌法提鋰。

從圖3a)可以看出,在鹽湖提鋰領(lǐng)域,作者之間的合作雖有穩(wěn)定優(yōu)秀的組合,但還是局限于所屬機(jī)構(gòu)之中,如果這些優(yōu)秀的研究人員有機(jī)會(huì)跨機(jī)構(gòu)進(jìn)行合作,對(duì)鹽湖提鋰的進(jìn)步會(huì)有相當(dāng)大的推動(dòng)作用。

結(jié)合前文對(duì)發(fā)展階段的劃分,中南大學(xué)在第2和第3 階段發(fā)文量均僅次于中科院,而在機(jī)構(gòu)總發(fā)文量中也位列第2,緊隨其后的是華東科技大學(xué)和天津科技大學(xué)等國(guó)內(nèi)高校。中科院在該領(lǐng)域的發(fā)文量遙遙領(lǐng)先,主要?dú)w功于下屬青海鹽湖研究所自1965年建立以來(lái),在鹽湖領(lǐng)域的探索,為我國(guó)鹽湖領(lǐng)域的研究積累了基礎(chǔ)成果,后來(lái)的研究人員也是在此基礎(chǔ)上進(jìn)行創(chuàng)新和發(fā)散,逐漸豐富鹽湖鹵水資源利用體系。

圖3b)是機(jī)構(gòu)的合作網(wǎng)絡(luò)圖譜,可看到國(guó)內(nèi)幾大機(jī)構(gòu)間都有一定的合作關(guān)系。其中,中國(guó)科學(xué)院處于絕對(duì)中心位置,與國(guó)內(nèi)各大高校都有一定程度上的合作。此外,中南大學(xué)作為國(guó)內(nèi)冶金領(lǐng)域?qū)嵙η缚蓴?shù)的高校,在合作網(wǎng)絡(luò)中位置也是僅次于中國(guó)科學(xué)院。但是根據(jù)數(shù)據(jù),圖譜中有474個(gè)節(jié)點(diǎn),卻只有554 條連線,可見(jiàn)該領(lǐng)域機(jī)構(gòu)之間的合作相對(duì)來(lái)說(shuō)并不頻繁,仍然需要進(jìn)一步深化合作關(guān)系。

2.2 引文分析

在論文撰寫(xiě)過(guò)程中,研究者引用其他文獻(xiàn),代表研究者對(duì)該文獻(xiàn)的工作表示贊同,同時(shí)也是科學(xué)知識(shí)的一個(gè)傳遞過(guò)程。隨著研究的推進(jìn)、引用與被引用的交叉,自然形成了引文網(wǎng)絡(luò)。通過(guò)對(duì)引文網(wǎng)絡(luò)的分析,不僅可以追本溯源,也可以跟蹤最新發(fā)展,有助于進(jìn)一步了解該領(lǐng)域的研究進(jìn)展和發(fā)展?fàn)顩r。

通過(guò)對(duì)文獻(xiàn)被引頻次的分析,可得到領(lǐng)域中的高被引文獻(xiàn)。高被引文獻(xiàn)一般為該領(lǐng)域的研究提供了基礎(chǔ)理論或者完成了重大技術(shù)突破。表3 列出了被引頻次前10 的文獻(xiàn)。從表3 中可以看到引用次數(shù)前10 的文章的大都為綜述性文章,這10 篇文獻(xiàn)主要涉及主題有:鋰的來(lái)源、提取和應(yīng)用。這些主題也是鹽湖鹵水提鋰研究中的基礎(chǔ)內(nèi)容,因此擁有較高的被引頻次。

表3 高被引文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)表Table 3 Highly cited literature statistics

共被引是指2 篇文獻(xiàn)同時(shí)被第3 篇文獻(xiàn)引用,那么這2 篇文獻(xiàn)就形成了共被引關(guān)系。成共被引關(guān)系的文獻(xiàn),在內(nèi)容上有一定相似性,因此進(jìn)行文獻(xiàn)共被引聚類分析可以挖掘相似文獻(xiàn)的共同主題,從而得到領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

圖4 為文獻(xiàn)共被引網(wǎng)絡(luò)和聚類圖譜,其中聚類標(biāo)簽共有14 個(gè),對(duì)有價(jià)標(biāo)簽進(jìn)行2 次分類,得到2大主要類別:鹽湖資源和提鋰技術(shù)。鋰資源的2 大來(lái)源是礦石和鹵水,因此提鋰工藝的發(fā)展也有2 條線,即礦石提鋰工藝和鹵水提鋰工藝。礦石提鋰的方法主要有4 種:硫酸法、石灰燒結(jié)法、硫酸鹽燒結(jié)法和氯化焙燒法[21]。雖然傳統(tǒng)礦石提鋰技術(shù)經(jīng)過(guò)一百多年的發(fā)展,工藝已經(jīng)較為成熟,但受限于礦石品位、儲(chǔ)量、高能耗和高成本等原因,已經(jīng)不是目前的研究重點(diǎn)[22]。

圖4 文獻(xiàn)共被引網(wǎng)絡(luò)和聚類Fig.4 Literature co-citation network and clustering

相比之下,從鹽湖等鹵水資源中分離提鋰,工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、成本低、環(huán)境友好,市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力較強(qiáng)。因此,提鋰領(lǐng)域?qū)}湖的關(guān)注度更高。雖然礦石提鋰產(chǎn)量未來(lái)幾年仍會(huì)保持一定水平,但是若高鎂鋰比鹵水等低品位鹵水提鋰能成功實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,鹽湖鹵水提鋰產(chǎn)量必將大幅增長(zhǎng),對(duì)未來(lái)鋰市場(chǎng)的擴(kuò)大和鋰資源的保障都是積極信號(hào)。

鹽湖資源應(yīng)用聚類標(biāo)簽:lithium ion、brine resource、magnesium ion、lithium availability 和arsenic behaviour。鹽湖包括氯化物型、硫酸鹽型和碳酸鹽型等種類。這些鹽湖資源豐富、富含稀有元素,鉀、鋰、硼、鎂、鈉、銣和銫等元素的儲(chǔ)量巨大[23]。我國(guó)鹽湖鋰資源的查明儲(chǔ)量就占總鋰資源儲(chǔ)量80%以上[24]。鉀在各鹽湖資源中的發(fā)展利用最為成熟。鉀的主要用途是作為鉀肥用于農(nóng)業(yè),而中國(guó)人口世界之最,對(duì)糧食需求高,鉀的需求也年年攀升。同時(shí)鉀鹽生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生巨量的富鎂老鹵并未得到充分利用便被排放,造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染,因此對(duì)這一部分鎂資源的利用迫在眉睫[25]。

前景廣闊的鋰是近幾年鹽湖資源中的焦點(diǎn),國(guó)外的低鎂鋰比鹽湖開(kāi)發(fā)順利、價(jià)格低廉,全球鋰市場(chǎng)供不應(yīng)求、發(fā)展極快,這些都促進(jìn)著國(guó)內(nèi)高鎂鋰比鹽湖提鋰研究的發(fā)展。此外,鹽湖中的硼、溴、碘、銣和銫等稀散元素也有相當(dāng)大的利用價(jià)值。鹽湖是資源儲(chǔ)量極其豐富的寶藏,尤其是對(duì)于鹽湖豐富的中國(guó)來(lái)說(shuō),促進(jìn)鹽湖資源綜合利用,將有效緩解國(guó)內(nèi)部分資源受制于人的狀況。

提鋰工藝聚類標(biāo)簽:electrochemical lithium recovery、H2TiO3-lithium adsorbent、tributyl phosphate、solvent extraction 和aqueous media。聚類得到的標(biāo)簽均包含于目前主流的4 大提鋰新工藝中,即離子交換吸附法、膜分離法、溶劑萃取法和電化學(xué)法[26]。另外,用于鹽湖提鋰歷史最長(zhǎng)的鹽田富集法,是目前產(chǎn)量最大的鹽湖提鋰工藝,技術(shù)成熟、成本較低。但鹽田富集法受天氣影響大、周期長(zhǎng)、對(duì)鹵水品位要求高,無(wú)法有效處理高鎂鋰比的鹵水[27]。

因此,尋找更低成本、更具經(jīng)濟(jì)效益和更環(huán)保的新工藝成為研究熱潮。比如tributyl phosphate 是鹽湖提鋰工藝中代表性的萃取劑,常與P507、FeCl3等組成協(xié)同萃取體系[28]。傳統(tǒng)的有機(jī)萃取體系對(duì)設(shè)備腐蝕性較大,而離子液體做為新型綠色萃取劑可有效克服這一缺點(diǎn),但使用離子液體萃取時(shí),一般也會(huì)采用TBP 做為共萃取劑提高提鋰效率[29]。因此,TBP 做為聚類標(biāo)簽代表了溶劑萃取法的相關(guān)研究。

H2TiO3-lithium adsorbent 則是常用的離子篩之一(鈦基離子篩),另一常用的鋰離子篩是錳氧化物型。雖然錳基離子篩理論鋰容量和鋰選擇性較好,但其在水溶液中的溶解,成為限制其發(fā)展的重要因素。鈦基離子篩則避免了這個(gè)問(wèn)題,它水溶液污染較小,而且尖晶石型鈦氧化物的理論鋰容量甚至高于尖晶石型錳氧化物,這些優(yōu)勢(shì)都使鈦基離子篩得到了很好的發(fā)展[30],因此相關(guān)研究也越來(lái)越多。

Electrochemical lithium recovery,即電化學(xué)提鋰也是極具發(fā)展?jié)摿Φ男鹿に囍?。一般的電化學(xué)提鋰體系采用LiMn2O4、LiFePO4和NCM 三元材料等物質(zhì)作為工作電極承擔(dān)脫嵌鋰的任務(wù),而對(duì)電極則采用Ag 或Pt[31]。在這類體系中,對(duì)電極的主要作用是平衡電荷并抑制析氯反應(yīng)和析氫反應(yīng),對(duì)脫嵌鋰的過(guò)程并無(wú)實(shí)質(zhì)性貢獻(xiàn)。基于這一問(wèn)題,趙中偉等研發(fā)了新型電化學(xué)脫嵌法提鋰體系,即富鋰態(tài)吸附材料(陽(yáng)極)│支持電解質(zhì)│陰離子膜│鹵水│欠鋰態(tài)吸附材料(陰極)[32]。這一體系可在1 次充電過(guò)程中同時(shí)完成鋰離子的插入和脫嵌,還可根據(jù)實(shí)際情況采用不同的吸附材料,如LiFePO4/Fe-PO4和LiMn2O4/λ-MnO2等[33]。電化學(xué)提鋰方法工藝相對(duì)簡(jiǎn)單且綠色無(wú)污染,處理過(guò)的鹵水仍可返回鹽田,因此具有良好的發(fā)展前景。

2.3 關(guān)鍵詞分析

相比于引文分析,關(guān)鍵詞分析可以更直觀的得到該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本論文對(duì)關(guān)鍵詞的分析包括詞頻分析、共現(xiàn)分析和突現(xiàn)分析3 個(gè)部分。共現(xiàn)是將關(guān)鍵詞的強(qiáng)度和互相關(guān)聯(lián)信息以可視化圖譜的方式呈現(xiàn)出來(lái),再進(jìn)行分析。在共現(xiàn)分析過(guò)程中加以聚類分析,將相似的關(guān)鍵詞分入1 個(gè)類別,能夠更加直觀得到研究熱點(diǎn)。突現(xiàn)是將某個(gè)關(guān)鍵詞在某個(gè)時(shí)間段里大量出現(xiàn)的信息可視化,從而可以得到不同課題的重點(diǎn)研究時(shí)段,把握發(fā)展趨勢(shì)。

表4 列出了鹽湖提鋰領(lǐng)域相關(guān)文獻(xiàn)中出現(xiàn)頻率前十的關(guān)鍵詞。事實(shí)上,排名前3 位的關(guān)鍵詞分別是Brine(334,1999)、lithium(224,2003)和extraction(213,2007)。但鑒于這3 個(gè)關(guān)鍵詞和我們所討論的話題高度相關(guān),頻率自然很高,因此為了分析考慮,沒(méi)有將其列入表中,但在分析時(shí)依然會(huì)考慮到這3 個(gè)詞的相關(guān)信息。

表4 關(guān)鍵詞詞頻表Table 4 Statistics of keyword frequency

結(jié)合表4 的信息和我們之前對(duì)整體時(shí)間進(jìn)行的階段劃分來(lái)看,屬于第1 階段的關(guān)鍵詞有recovery、adsorption、brine、lithium、extraction、water、seawater、evolution、system 和origin 等詞。brine、water、seawater和system 等詞做為鹽湖提鋰領(lǐng)域基礎(chǔ)詞匯,幾乎貫穿整個(gè)鹽湖提鋰的發(fā)展史。而evolution 和origin 則主要來(lái)源于研究者們對(duì)含鋰資源,比如鋰礦石和鹵水的沉積過(guò)程和機(jī)理的研究,其中Warner 研究了淺層地下水和深層地層鹵水之間的自然遷移現(xiàn)象[34],而Gilg 等研究了鹵水和礦石之間的相互作用[35],Chan 等則探究了鋰及其同位素在鹵水中的行為[36],這些理論研究都為鹽湖資源利用的發(fā)展奠定了理論基礎(chǔ)。

Recovery、adsorption 和extraction 等詞共同出現(xiàn)于2007年,涉及的技術(shù)就是前文提到的發(fā)展較早的離子交換工藝。但這些關(guān)鍵詞真正開(kāi)始頻繁出現(xiàn),還是在第2 階段和第3 階段時(shí)間內(nèi),2.1.1 中對(duì)時(shí)間階段的關(guān)鍵詞分析中也得到了相似的結(jié)果。

solvent extraction、magnesium 和ion 則是屬于第2 階段的關(guān)鍵詞。這個(gè)階段,多種鹽湖提鋰方法實(shí)現(xiàn)了技術(shù)突破,得到了發(fā)展和應(yīng)用。很早就用于鋰的分離的溶劑萃取法也直到此時(shí)才依靠新型的TBP和離子液體萃取體系得到了大量研究[14,37]。

Magnesium 作為關(guān)鍵詞也有相當(dāng)高的出現(xiàn)頻率,這是因?yàn)榇蟛糠蛀u水資源都屬于高鎂鋰比鹵水[38],因此如何高效的分離鎂和鋰,其實(shí)就是我們進(jìn)行鹽湖提鋰的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。鹵水其實(shí)就是含有眾多離子的水溶液,因此Ion 也有較高的出現(xiàn)次數(shù)。我們研究鹽湖資源其實(shí)不光要關(guān)注鋰,對(duì)其中含有的大量其他有價(jià)離子也要進(jìn)行分離提取,最大程度上利用這些資源。

圖5 是對(duì)關(guān)鍵詞進(jìn)行共現(xiàn)后聚類得到的圖譜,可以看到由軟件進(jìn)行聚類后得到了17 個(gè)標(biāo)簽。這里將這些種類中有價(jià)值的類別進(jìn)行再次分類可得到2 個(gè)大類:1)基礎(chǔ)資源調(diào)查與介紹。含有chilean thermal water、 geothermal field、 lithium brine、 geochemical processes、fluid inclusion、valuable metal 和qaidam basin 等7 個(gè)標(biāo)簽。想要提取資源,利用資源,就必先探明資源。在提鋰工藝快速發(fā)展的同時(shí),對(duì)含鋰礦石和鹵水資源的探查同樣如火如荼的進(jìn)行[22,39]。中國(guó)鹽湖眾多,包括柴達(dá)木鹽湖在內(nèi)的多個(gè)鹽湖都被探明資源豐富,有資源才能促進(jìn)技術(shù)發(fā)展?？梢哉f(shuō)資源調(diào)查工作,對(duì)我國(guó)未來(lái)鋰工業(yè)發(fā)展,鋰資源保障都有積極效果。2)提鋰工藝。Extraction kinetics、using potassrum cobalt hexacynoferrate sorbent、quaternary system、ionic selective desalination battery、orthogonal test design、 adsorption behaviour、 metagenomic cloning 和nickel hexacyanoferrate 都屬于這個(gè)分類。并且涵蓋了溶劑萃取,膜分離,離子交換吸附和電化學(xué)吸附4 個(gè)提鋰方法。其中也有一些我們沒(méi)有提到過(guò)的新技術(shù),比如Metagenomic cloning,既宏基因組克隆技術(shù),這個(gè)技術(shù)試圖探究利用細(xì)胞進(jìn)行單一離子搬運(yùn)達(dá)到分離的目的[40]。這個(gè)分類與之前依據(jù)共被引文獻(xiàn)圖譜進(jìn)行的分類也幾乎一樣。

圖5 關(guān)鍵詞共現(xiàn)聚類圖譜Fig.5 Keywords co-occurrence network and cluster

關(guān)鍵詞的突現(xiàn),也就是突發(fā)性檢測(cè),可以將在某一時(shí)間段內(nèi)被大量使用的關(guān)鍵詞統(tǒng)計(jì)出來(lái)。通過(guò)對(duì)關(guān)鍵詞的突現(xiàn)分析,可以了解該領(lǐng)域的熱門(mén)主題,對(duì)發(fā)展方向有更好的把握。圖6 顯示了鹽湖提鋰領(lǐng)域內(nèi)的達(dá)到突發(fā)程度的關(guān)鍵詞的突發(fā)時(shí)間和強(qiáng)度。

圖6 關(guān)鍵詞突現(xiàn)圖Fig.6 Keywords burstness map

在達(dá)到突現(xiàn)程度的關(guān)鍵詞中,temperature、heavy brine environment、behavior 和online visualization 等詞,主要來(lái)源于一些對(duì)金屬在濃鹽溶液(比如溴化鋰)中的腐蝕性的研究[41-42],與鹽湖提鋰領(lǐng)域關(guān)系并不密切,這里不再進(jìn)一步分析。

Chemistry、geochemistry、trace element、formation water、evolution 和origin 等詞主要涉及的領(lǐng)域則是各地礦石及鹽湖資源的成因調(diào)查和狀況介紹[34,36,43-44],2.1 也介紹過(guò),第1 階段內(nèi)的主要工作是資源探明,少有提鋰工藝相關(guān)的研究,而第2 階段鹽湖資源得到重視,鹽湖提鋰工藝開(kāi)始高速發(fā)展,因此這些詞形成突現(xiàn)的時(shí)間也分列于2 個(gè)階段。

Activity coefficient、 thermodynamics、 chloride、Na+、phase diagram、strontium 和solubility 等關(guān)鍵詞主要代表了對(duì)多離子水溶液體系的研究,鹽湖鹵水中含有鋰、鈉、鉀、銣和銫等多種有價(jià)離子,并且主要以氯化鹽和硫酸鹽的形式存在。因此研究其共存水溶液體系熱力學(xué)相圖,有利于開(kāi)發(fā)新型離子分離技術(shù),綜合利用鹽湖資源[45-46]。

含有有價(jià)離子的水資源除鹽湖鹵水外還有海水,這2 種水資源也是現(xiàn)在進(jìn)行離子分離主要的原料[47],因此lake 和sea water 也有一定的突現(xiàn)程度。圖6 中也出現(xiàn)了其他有關(guān)提取工藝的關(guān)鍵詞,比如adsorption,代表離子交換吸附法,其突現(xiàn)開(kāi)始的時(shí)間為2007年,是所有達(dá)到突現(xiàn)程度的新型提鋰工藝相關(guān)關(guān)鍵詞中最早的。通過(guò)2.1.1 我們也知道,離子交換吸附法正是在2007年開(kāi)始得到系統(tǒng)研究[10],離子交換吸附法也因?yàn)閮?yōu)異的選擇性而得到了大量關(guān)注[26]。

代表尖晶石型吸附劑的Spinel 也是重點(diǎn)研究的鋰離子吸附劑種類之一[48],其代表性材料就是同樣達(dá)到突現(xiàn)程度的LiMnO4和manganese oxide,也就是錳基吸附劑。錳基吸附材料不僅可以用于離子交換吸附法[10,18],同樣是電化學(xué)提鋰法的重要吸附材料[6,15],關(guān)于錳基吸附材料的研究涵蓋于2 大新型提鋰工藝,因此其研究熱度相當(dāng)可觀。

Tributyl phosphate 是目前用于鹽湖提鋰最主流的萃取劑,2.1.1 提到過(guò),溶劑萃取法也是近些年重新煥發(fā)生機(jī),因此達(dá)到突現(xiàn)的時(shí)間較晚。目前,溶劑萃取法所采用的體系中,無(wú)論是傳統(tǒng)萃取體系還是新型離子液體萃取體系,都會(huì)加入TBP 做為協(xié)同萃取劑[14,31],這也使得TBP 做為關(guān)鍵詞被大量使用。

綜合來(lái)看,隨著時(shí)間的推進(jìn),達(dá)到突現(xiàn)程度的關(guān)鍵詞也逐漸由資源探查和介紹轉(zhuǎn)向新型提鋰工藝研究,這個(gè)趨勢(shì)與前文進(jìn)行的發(fā)文量分析和引文分析都非常同步,佐證了鹽湖提鋰工藝目前的發(fā)展熱潮名副其實(shí)。

3 結(jié)語(yǔ)

本論文基于WOS 數(shù)據(jù)庫(kù)檢索的鹽湖鹵水提鋰領(lǐng)域的文獻(xiàn),通過(guò)Citespace 軟件進(jìn)行可視化分析,得到以下結(jié)論:1)該領(lǐng)域的發(fā)展可分為3 個(gè)階段:2010年之前的基礎(chǔ)理論積累階段;2011—2016年的成果突破階段,這個(gè)階段產(chǎn)出了大量具有指導(dǎo)意義的成果;2017—今的高速發(fā)展,百花齊放階段。無(wú)論是哪種提取方法,都具有很好的應(yīng)用前景,發(fā)展?jié)摿薮蟆?)該領(lǐng)域中,中國(guó)由于鹽湖類型原因,需要大力發(fā)展新型鹽湖提鋰工藝,因此領(lǐng)跑該領(lǐng)域的研究。研究機(jī)構(gòu)中,中國(guó)科學(xué)院是該領(lǐng)域的開(kāi)拓者和領(lǐng)頭羊,而中南大學(xué)則是近年異常活躍的后起之秀,華東理工大學(xué)和天津科技大學(xué)緊隨其后。形成了以中科院為首的,聯(lián)合全國(guó)高校共同研究發(fā)展的合作網(wǎng)絡(luò)。在作者方面,該領(lǐng)域中不僅有早早進(jìn)入的體系奠基者,更有極具創(chuàng)新活力的新星,發(fā)展態(tài)勢(shì)良好。3)該領(lǐng)域的文獻(xiàn)主要研究方向分為2 個(gè):基礎(chǔ)資源調(diào)查和鹽湖鹵水提鋰工藝研究。其中主要鹽湖提鋰工藝及特點(diǎn)如下:a)離子交換吸附法:選擇性高、操作簡(jiǎn)單且綠色環(huán)保,但是吸附材料循環(huán)性較差、溶損率較高。b)膜分離法:包括電滲析膜和納濾膜等,可以很好的分離鎂和鋰,但是成本較高,一般要與其他方法連用。3)溶劑萃取法:能耗較低、工藝簡(jiǎn)單且成本較低,但是對(duì)設(shè)備腐蝕性大,而新型離子液體萃取體系,可有效解決這些弊端。4)電化學(xué)法:提鋰效率高、選擇性好和環(huán)境污染小,吸附材料循環(huán)性能較好,隨著納米材料和儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展有望取得新的進(jìn)步。5)鹽湖提鋰領(lǐng)域的研究重心由初期的基礎(chǔ)資源研究轉(zhuǎn)向新型提鋰工藝研究,并在近5年來(lái)達(dá)到發(fā)展高峰,且仍保持強(qiáng)勁的增長(zhǎng)勢(shì)頭,發(fā)展?jié)摿薮蟆?/p>