宋士杰 ， 劉俊勇 ， 王宗浩 ， 秦金杰 ， 張 雁 ， 王艷利 ， 張旭旭

(河南易交聯(lián)新材料科技有限公司 ， 河南 鶴壁 458000)

秋蘭姆類促進劑用途廣泛，按照硫元素數(shù)量可以分為一硫化秋蘭姆、二硫化秋蘭姆和多硫化秋蘭姆。常用的秋蘭姆類促進劑有二硫化四甲基秋蘭姆(促進劑TMTD)、二硫化四乙基秋蘭姆(促進劑TETD)、二硫化甲基苯基秋蘭姆(MPhTD)等[1]。研究發(fā)現(xiàn)常用秋蘭姆類橡膠硫化促進劑在橡膠硫化過程中會釋放亞硝胺類有毒化合物，其致癌性已經(jīng)被公認，因此減少制品中N-亞硝胺的含量是橡膠行業(yè)必須解決的技術(shù)問題[2]。世界各國開始研究新型低毒硫化促進劑，其中N，N-二烷基-N，N-二苯基秋蘭姆二硫化物不易產(chǎn)生亞硝胺的新品種。

目前國內(nèi)外N，N-二烷基-N，N-二苯基秋蘭姆二硫化物的合成有以下幾種：①以 N- 甲基苯胺、10%～18% 氨水與二硫化碳為反應物，醋酸銅作為催化劑，在氧化劑作用下反應生成二甲基二苯基二硫化秋蘭姆[3]。此合成方法中醋酸銅造成產(chǎn)品污染，影響產(chǎn)品在淺色橡膠制品里的應用。另外還會產(chǎn)生大量高氨氮廢水。②采用溶劑與二硫化碳、N-烷基苯胺、催化劑混合；在0～40 ℃，緩慢加入雙氧水反應制得N，N-二烷基-N，N-二苯基秋蘭姆二硫化物[4]。此方法會造成產(chǎn)品中有溶劑殘留，生產(chǎn)成本偏高。③以N-甲基苯胺、二硫化碳和液堿在一定溫度下生成N,N′-二甲基苯基二硫代氨基甲酸鈉，N，N′-二甲基苯基二硫代氨基甲酸鈉在硫酸和雙氧水的作用下生成 MPTD[5]。此合成方法為兩步法，操作較為繁瑣，并且收率不高。還生成大量含鹽的廢水，污染環(huán)境，難以有效治理。

綜合分析現(xiàn)有國內(nèi)外N，N-二烷基-N，N-二苯基秋蘭姆二硫化物的合成方法，從篩選催化劑、反應溫度、反應時間對收率的影響，進行反復實驗研究得到一種最佳的N，N-二烷基-N，N-二苯基秋蘭姆二硫化物的合成工藝。

1 實驗

1.1 原料

主要原料：N-甲基苯胺，純度98.5%；常州市寶隆化工有限公司；二硫化碳，純度98.8%，上海百金化工集團股份有限公司；雙氧水，工業(yè)級純度為27.5%，聊城魯西雙氧水新材料科技有限公司。

1.2 儀器

儀器：DFY-50/20低溫反應浴，鞏義市予華儀器有限責任公司；DW-3型數(shù)顯電動攪拌器，鄭州予達儀器科技有限公司；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器有限責任公司；JEA3002千分之一電子天平，上海浦春計量儀器有限公司；Agilent 1220高效液相色譜儀，安捷倫科技(中國)有限公司；DHG-9030A型電熱恒溫鼓風干燥箱，鞏義市予華儀器有限責任公司。

1.3 合成原理

N-甲基苯胺與二硫化碳在水中通過高活性催化劑進行親核加成催化，促使二硫代氨基甲酸的形成。采用雙氧水直接氧化生成N，N-二烷基-N，N-二苯基秋蘭姆二硫化物，反應方程式如下：

1.4 合成工藝

①將一定比例的N-甲基苯胺與水、催化劑碳酸鈉混合，開啟攪拌，緩慢加入一定量的二硫化碳，得到二硫代氨基甲酸中間體溶液；②按配料比，控制反應溫度和反應時間，緩慢加入雙氧水，得到固體N,N-二甲基-N,N-二苯基秋蘭姆二硫化物。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溶劑對反應的影響

原料的物質(zhì)的量比為n(N-甲基苯胺)∶n(二硫化碳)∶n(雙氧水)=1∶1∶0.5，N-甲基苯胺的用量為1 mol，催化劑碳酸鈉用量為0.5 g，反應溫度為20～30 ℃。改變?nèi)軇┓N類，選用水、甲醇、乙醇、甲苯、二氯甲烷、DMF這6種溶劑進行初步試驗，各溶劑的用量均為N-甲基苯胺質(zhì)量的3倍，考察不同溶劑對反應收率、產(chǎn)物純度、熔點的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 不同溶劑對產(chǎn)品收率、純度、熔點的影響

由表1可以看出，保持其他條件一致的情況下，采用不同的介質(zhì)，對反應收率、純度、熔點影響較大。當介質(zhì)為水時，合成收率92.8%，純度95.02%，熔點為179.1 ℃，較其他介質(zhì)高。分析其原因，水作為反應介質(zhì)，有利于雙氧水產(chǎn)生自由基，進一步推進了反應的進行，故以水為介質(zhì)作為最佳反應條件。

2.2 溶劑用量對反應的影響

設定反應原料的物質(zhì)的量比為n(N-甲基苯胺)∶n(二硫化碳)∶n(雙氧水)=1∶1∶0.5，N-甲基苯胺的用量為1 mol，催化劑碳酸鈉用量為0.5 g，反應溫度為20～30 ℃。改變?nèi)軇┯昧浚謩e調(diào)整水與N-甲基苯胺的質(zhì)量比為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.5進行實驗，考察溶劑用量對反應收率、產(chǎn)物純度、熔點的影響，結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出，保持其他條件一致的情況下，隨著水與N-甲基苯胺質(zhì)量比的增加，產(chǎn)物收率、純度、熔點增加，但當水與N-甲基苯胺的質(zhì)量比達到2.5時，收率、純度、熔點達到最高。再增加比例，收率、純度、熔點不再增加，甚至略有降低，這可能是由于反應濃度變低，不能使N-甲基苯胺與二硫化碳充分反應；而雙氧水的用量不變，剩余的過多雙氧水反而會使產(chǎn)物MPTD被繼續(xù)氧化，從而使產(chǎn)品純度降低。故以水與N-甲基苯胺的質(zhì)量比2.5為最佳反應條件。

表2 不同溶劑用量對產(chǎn)品收率、純度、熔點的影響

2.3 二硫化碳用量對反應的影響

設定反應原料的物質(zhì)的量比為n(N-甲基苯胺)∶n(雙氧水)=1∶1∶0.5，N-甲基苯胺的用量為1 mol，催化劑碳酸鈉用量為0.5 g，反應溫度20～30 ℃。分別調(diào)整二硫化碳與N-甲基苯胺的比例進行實驗，考察不同物質(zhì)的量比對反應收率及產(chǎn)物純度的影響對反應收率、產(chǎn)物純度、熔點的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 二硫化碳用量對產(chǎn)品收率、純度、熔點的影響

由表3可以看出，保持其他條件一致的情況下，當二硫化碳與N-甲基苯胺的物質(zhì)的量比為1.02∶1時，產(chǎn)物收率、純度、熔點最高。隨著物質(zhì)的量比增大，產(chǎn)物收率、純度、熔點降低，這可能是二硫化碳對產(chǎn)物有溶解作用導致收率下降、純度降低。選擇二硫化碳與N-甲基苯胺的物質(zhì)的量比為1.02∶1作為最佳反應條件。

2.4 催化劑種類對反應的影響

設定反應原料的物質(zhì)的量比為n(N-甲基苯胺)∶n(二硫化碳)∶n(雙氧水)=1∶1.02∶0.5，N-甲基苯胺的用量為1 mol，催化劑用量為0.5 g，反應溫度為20～30 ℃。改變催化劑類型，分別采用Py-De、DMAP、4-PPY、TEA、Py、NaOH為催化劑，考察不同催化劑對反應收率、產(chǎn)物純度的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 催化劑對反應的影響

由表4可以看出，保持其他條件一致的情況下，采用Py-De催化劑產(chǎn)物收率、純度、熔點比其他催化劑高，這可能是高活性催化劑，其結(jié)構(gòu)上供電子基與母環(huán)(吡啶環(huán))的共振，能強烈激活環(huán)上的氮原子進行親核取代，顯著地催化高位阻、低反應性的醇和胺的?；?磷酰化、磺酰化、碳?；?反應，其活性比其他催化劑高。以Py-De作為最佳催化劑。

2.5 雙氧水用量對反應的影響

設定反應原料的物質(zhì)的量比為n(N-甲基苯胺)∶n(二硫化碳)=1∶1.02，N-甲基苯胺的用量為1 mol，催化劑用量0.5 g，反應溫度20～30 ℃。改變雙氧水用量，分別調(diào)整N-甲基苯胺與雙氧水的物質(zhì)的量比進行實驗，考察雙氧水用量對反應收率、產(chǎn)物純度、熔點的影響進行探索實驗，結(jié)果如表5所示。

表5 不同雙氧水用量對反應的影響

由表5可以看出，保持其他條件一致的情況下，當N-甲基苯胺與雙氧水的物質(zhì)的量比為1∶0.55時，產(chǎn)品收率、熔點、純度達到最高。隨著雙氧水的不斷增加，產(chǎn)品收率、純度、熔點不斷上升，繼續(xù)增加雙氧水的用量，收率、產(chǎn)品品質(zhì)開始下降?？赡苁且驗檫^多的雙氧水會導致產(chǎn)品氧化，導致收率、品質(zhì)下降。

2.6 不同氧化溫度對反應的影響

設定在反應原料的物質(zhì)的量比為n(N-甲基苯胺)∶n(二硫化碳)∶n(雙氧水)=1∶1.02∶0.55，N-甲基苯胺的用量為1 mol，催化劑用量為0.5 g。改變氧化反應溫度進行實驗，考察雙氧水加入溫度對反應收率、產(chǎn)物純度、熔點的影響，結(jié)果如表6所示。

表6 不同氧化溫度對反應的影響

由表6可知，保持其他條件一致的情況下，當溫度為10～15 ℃時，產(chǎn)品收率、熔點、純度達到最高。隨著反應溫度的增加，產(chǎn)品收率、純度、熔點不斷上升，再提高反應溫度，收率、品質(zhì)開始下降?？赡苁欠磻獪囟冗^高會導致產(chǎn)品氧化導致收率、品質(zhì)下降。

2.7 不同濃度雙氧水對反應的影響

設定反應原料的物質(zhì)的量比為n(N-甲基苯胺)∶n(二硫化碳)∶n(雙氧水)=1∶1.02∶0.55，N-甲基苯胺的用量為1 mol，催化劑用量為0.5 g，氧化反應溫度為10～15 ℃。調(diào)整雙氧水濃度進行實驗，考察雙氧水濃度對反應收率、產(chǎn)物純度、熔點的影響，結(jié)果如表7所示。

表7 不同濃度雙氧水對反應的影響

由表7可以看出，保持其他條件一致的情況下，當雙氧水濃度為8%時產(chǎn)品收率、熔點、純度達到最高。再提高雙氧水濃度，收率、品質(zhì)開始下降。可能是雙氧水濃度過高會導致產(chǎn)品氧化，導致收率、品質(zhì)下降。

2.8 雙氧水滴加時間對反應的影響

設定反應原料的物質(zhì)的量比為n(N-甲基苯胺)∶n(二硫化碳)∶n(雙氧水)=1∶1.02∶0.55，N-甲基苯胺的用量為1 mol，催化劑用量為0.5 g，氧化反應溫度為10～15 ℃。分別調(diào)整雙氧滴加時間5、6、7、8、9 h進行實驗，考察雙氧水滴加時間對反應收率、產(chǎn)物純度、熔點的影響，結(jié)果如表8所示。

表8 雙氧水不同滴加時間對反應的影響

由表8可知，保持其他條件一致的情況下，當雙氧水滴加時間為7 h時產(chǎn)品收率、熔點、純度達到最高。再延長滴加時間，收率、品質(zhì)開始下降。這可能是氧化時間過長導致產(chǎn)品氧化所致。

3 結(jié)論

①本項目以水為溶劑，以N-甲基苯胺、二硫化碳、雙氧水為原料合成MPTD，Py-De進行催化，促進反應徹底進行，從而收率達到99%以上，反應母液氨氮、COD達到國家直接排放標準，是一項環(huán)保工藝。②采用一步法直接氧化生成MPTD操作簡便、工藝穩(wěn)定，產(chǎn)品純度高、品質(zhì)好，應用效果優(yōu)異。③反應最佳工藝條件：n(N-甲基苯胺)∶n(二硫化碳)∶n(雙氧水)=1∶1.02∶0.55，催化劑Py-De用量為N-甲基苯胺的5‰；加成溫度和氧化溫度均控制在10～15 ℃，雙氧水濃度為8%。