史月增，王增華，程紅娟，張 麗，殷利迎

(1.中國電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所，天津 300220；2.中國電子科技集團(tuán)公司新型半導(dǎo)體晶體材料技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300220)

0 引 言

氮化鋁作為直接帶隙半導(dǎo)體材料，具有超寬的禁帶寬度(6.2 eV)、極高的擊穿場強(qiáng)(11.7×106V·cm-1)、極高的熱導(dǎo)率(實(shí)測(cè)值2.85 W·cm-1·K-1)、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性、良好的光學(xué)性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì)，適宜用于制備射頻(微波功率)器件、大功率器件以及超短波光電子器件[1-3]。物理氣相傳輸(physical vapor transport,PVT)法被公認(rèn)為是生長氮化鋁晶體最有效的一種方法[4-8]。

由于氮化鋁單晶是極性晶體，鋁面和氮面的化學(xué)性質(zhì)差異較大，在氮化鋁PVT生長實(shí)驗(yàn)中，鋁面和氮面在相同的生長環(huán)境下生長行為差異較大。晶體的生長質(zhì)量變化是決定生長成敗的關(guān)鍵，晶體質(zhì)量在生長過程中不斷提高是單晶生長的基本需求，所以必須保證晶體生長的長程一致性。

早在2008年，Hartmann等[9]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了氮化鋁晶體鋁氮面可以同時(shí)生長的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。2011年，Wolfson和Mokhov[10]又得出了在高質(zhì)量籽晶氮面生長質(zhì)量稍高于鋁面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。為進(jìn)一步研究鋁氮面生長，本文研究了氮化鋁PVT生長過程中在完全相同條件下(生長溫度、生長溫差、生長氣壓、類似的籽晶、同一臺(tái)生長設(shè)備)鋁、氮面晶體生長的形貌差異和晶體質(zhì)量差異。

1 實(shí) 驗(yàn)

晶體生長實(shí)驗(yàn)在鎢電阻加熱爐內(nèi)進(jìn)行，結(jié)構(gòu)如圖1所示。晶體生長爐采用雙溫區(qū)鎢電阻加熱，加熱器分為頂加熱器和主加熱器。坩堝位于主加熱器的中上部。使用紅外測(cè)溫計(jì)通過通光孔監(jiān)控坩堝底部溫度。

圖1 AlN晶體生長鎢爐結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of tungsten furnace for AlN crystal growth

實(shí)驗(yàn)過程分為鋁面生長、氮面生長和鋁氮面同時(shí)生長。使用同一晶體切割下來的經(jīng)過相同工藝處理的籽晶，經(jīng)雙面拋光表面后，粗糙度小于6 nm。

鋁面生長過程為：在氮?dú)鈿夥障?，使用XRD半峰全寬約為350 arcsec的氮化鋁籽晶，進(jìn)行鋁面生長，緩慢升溫至晶體生長溫度2 220 ℃，生長氣壓控制為800 mbar(1 mbar=100 Pa)，進(jìn)行96 h生長，緩慢降溫后取出單晶觀測(cè)生長形貌，將晶體切割、研磨、拋光后進(jìn)行XRD測(cè)量。

氮面生長過程為：在氮?dú)鈿夥障?，使用XRD半峰全寬約為350 arcsec的氮化鋁籽晶，進(jìn)行氮面生長，緩慢升溫至晶體生長溫度2 220 ℃，生長氣壓控制為800 mbar，進(jìn)行96 h生長，將晶體切割、研磨、拋光后對(duì)不同時(shí)期生長的拋光片分別進(jìn)行XRD測(cè)量。

鋁氮面同時(shí)生長過程為：在氮?dú)鈿夥障?，使用XRD半峰全寬約為350 arcsec的氮化鋁開裂籽晶，進(jìn)行鋁面、氮面同時(shí)生長，緩慢升溫至晶體生長溫度2 220 ℃，生長氣壓控制為800 mbar，進(jìn)行48 h生長。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁、氮面生長行為差異分析

氮化鋁屬于極性晶體，在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行PVT單晶生長時(shí)，鋁、氮面生長行為差異較為明顯，如圖2所示。

圖2 (a)鋁面PVT生長示意圖；(b)氮面PVT生長示意圖Fig.2 Schematic diagram of (a)Al-polar and (b)N-polar growth

在高溫下氮化鋁的生長過程中的輸運(yùn)過程存在的主要?dú)怏w組分為N2、Al、Al2、N、AlN[11]。

PVT氮化鋁晶體生長過程主要包括下列化學(xué)反應(yīng)過程：

Alg?Alad

(1)

Ng?Nad

(2)

N2(g)? Nad+Nad

(3)

Alad+N2(g)?AlNad+Nad

(4)

Alad+Nad?AlNad

(5)

AlNg?AlNad

(6)

Al2g?Alad+Alad

(7)

AlNad+n(AlNc)?(n+1)AlNc(1≤n≤6)

(8)

由于氮化鋁是極性晶體，各可能生長面原子排布不同，各化學(xué)反應(yīng)的速率也有所不同。

對(duì)于氮化鋁C面生長的鋁面，鋁組分的吸附過程受到抑制，氮組分的吸附過程得到加速。反應(yīng)式Ng?Nad的吸附過程很容易實(shí)現(xiàn)，速度非?？欤怯捎贜g存在數(shù)量很少，不能成為氮化鋁凝華的主要反應(yīng)過程。而對(duì)于鋁面生長，N2(g)? Nad+Nad的吸附過程很容易實(shí)現(xiàn)，是吸附氮元素的主要化學(xué)過程。Alg?Alad的吸附過程相對(duì)較難實(shí)現(xiàn)，但會(huì)隨Nad濃度增加而加快。

對(duì)于氮化鋁C面生長的氮面，氮組分的吸附過程受到抑制，鋁組分的吸附過程得到加速。反應(yīng)式Alg?Alad的吸附過程很容易實(shí)現(xiàn)，速度非?？臁６匠淌絅g?Nad的吸附過程相對(duì)于鋁面較難實(shí)現(xiàn)，速度比較緩慢，同時(shí)由于Ng存在數(shù)量很少而不能成為氮化鋁凝華的主要反應(yīng)過程。Alad+N2(g)?AlNad+Nad則與N2(g)?Nad+Nad一起成為吸附氮元素的主要化學(xué)過程。但是對(duì)于氮面生長，N2(g)→Nad+Nad的吸附過程很難實(shí)現(xiàn)，同時(shí)Nad+Nad→N2(g)反應(yīng)速率的增加更加減少了氮組分的有效吸附。這樣Alad+N2(g)?AlNad+Nad成為吸附氮元素的最主要化學(xué)過程。

由此可見，在相同的組分情況下，鋁、氮面生長過程中的各種反應(yīng)速率顯著不同，鋁面的氮組分吸附效率較高，而氮面的鋁組分吸附效率較高。鋁、氮吸附效率的差異可能會(huì)導(dǎo)致各生長方向(C向、M向等)生長速率的不同，并引發(fā)生長形貌的差異。

根據(jù)旅店規(guī)定，曾先生2日下午才可以辦理入住，當(dāng)日旅店告知沒有空房。曾先生在向前臺(tái)工作人員說明情況后，被允許暫時(shí)坐在大堂?！按藭r(shí)旅店工作人員的態(tài)度還不錯(cuò)，還主動(dòng)調(diào)低了大堂的背景音樂音量?！?/p>

鋁原子、氮原子在鋁面和氮面上的遷移能也不同，鋁原子在鋁面的擴(kuò)散勢(shì)壘為1.17 eV，在氮面的擴(kuò)散勢(shì)壘為1.87 eV[12]，也會(huì)引發(fā)各晶向生長速率不同，進(jìn)而影響晶體生長形貌。

2.2 生長結(jié)果分析

鋁面生長的晶體厚度為7.79 mm，生長速率約為81 μm/h。氮面生長的晶體厚度為6.15 mm，生長速率約為64 μm/h。鋁氮面同時(shí)生長時(shí)，鋁面的生長厚度為3.81 mm，氮面的生長厚度為3.17 mm。由此可見氮面生長速度明顯低于鋁面。其原因可能是鋁、氮面不同的化學(xué)性質(zhì)影響組分吸附速率，進(jìn)而影響晶體生長速率。鋁面生長表面有生長平面也存在六角坑，氮面生長表面比較光滑平整，鋁氮面同時(shí)生長晶錠的鋁面部分與鋁面生長結(jié)果類似，氮面部分與氮面生長結(jié)果類似?？梢婁X面生長各區(qū)域獨(dú)立性比較強(qiáng)而氮面生長表面一致性較強(qiáng)。生長晶錠如圖3所示。

圖3 (a)鋁面生長；(b)氮面生長；(c)鋁氮面同時(shí)生長Fig.3 AlN crystals growth by (a)Al-polar,(b)N-polar,and (c)Al-N-polar

鋁面生長表面、氮面生長表面的高倍光學(xué)顯微鏡觀測(cè)結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯鲣X面生長晶疇(晶體中化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)相同的各個(gè)局部范疇，在本文里主要指自身晶向完全一致的小單晶區(qū)域)較為明顯，晶疇內(nèi)部表面較為平整。而氮面生長過程中，存在晶疇的情況下，生長臺(tái)階和臺(tái)階簇較為明顯，晶疇被生長臺(tái)階所壓制，晶疇邊界開始模糊。

圖4 (a)鋁面生長和(b)氮面生長AlN的表面形貌Fig.4 Surface topography of as-grown AlN crystals using (a)Al-polar and (b)N-polar growth

同時(shí)在多次的氮面生長結(jié)果中，氮面生長表面上還出現(xiàn)了多處晶疇邊界合并現(xiàn)象。

如圖5所示，氮化鋁晶體氮面生長過程中的臺(tái)階簇生長可以弱化晶疇邊界，并在生長過程中逐漸湮滅晶疇(見圖5(b))，長時(shí)間穩(wěn)定生長后可能形成如圖5(c)所示的基本平整的生長表面。

圖5 (a)正在被臺(tái)階流湮滅的晶疇邊界；(b)進(jìn)一步被臺(tái)階流湮滅的晶疇邊界；(c)基本平整的氮面生長Fig.5 (a)Domain boundaries being covered by step flow;(b)further flattened domain boundaries; (c)N-polar growth with smooth surface

為了更準(zhǔn)確地表征鋁氮面表面生長的形貌，對(duì)鋁、氮生長表面的疇界部分進(jìn)行了AFM掃描，得到的結(jié)果如圖6所示。

圖6 晶疇邊界的AFM照片。(a)鋁面(電壓)；(b)鋁面(高度)；(c)氮面(電壓)；(d)氮面(高度)Fig.6 AFM images of domain boundaries.(a)Al-polar (voltage);(b)Al-polar (height);(c)N-polar (voltage)and (d)N-polar (height)

將生長后的單晶按C面定向、切割、研磨、拋光，并測(cè)量XRD搖擺曲線，結(jié)果如圖7所示。

圖7 AlN晶體的XRD搖擺曲線。(a)鋁面；(b)氮面Fig.7 XRD rocking curves of AlN crystals.(a)Al-polar;(b)N-polar

鋁面生長的XRD搖擺曲線<002>方向半峰全寬為387.3 arcsec，其晶體質(zhì)量基本保持不變(由于籽晶質(zhì)量不高，生長后的晶體搖擺曲線兩側(cè)有隨機(jī)小雜峰出現(xiàn))。

氮面生長得到的晶體的XRD搖擺曲線<002>方向半峰全寬為130.1 arcsec，其晶體質(zhì)量有較大提升。

由以上生長結(jié)果可以看出：

AFM微觀測(cè)量顯示了在相同生長環(huán)境下，鋁面在晶疇內(nèi)部也是按照臺(tái)階式生長，臺(tái)階間隔較大且規(guī)整。但生長臺(tái)階容易被缺陷阻擋，晶疇之間則互相獨(dú)立，存在明顯的邊界。氮面生長時(shí)氮化鋁單晶基本按照臺(tái)階式生長，但臺(tái)階間隔比鋁面生長時(shí)的小，在原來疇界區(qū)域生長臺(tái)階形貌受到明顯影響，但基本保持連續(xù)狀態(tài)，減弱了晶疇的獨(dú)立性。

在更大尺度上觀察，鋁面生長的晶疇邊界較為明顯，而氮面生長的晶疇邊界被生長臺(tái)階所壓制，且生長臺(tái)階在生長過程中存在平直化趨勢(shì)，再次生長或長時(shí)間生長后較多晶疇邊界在生長表面消失，晶體整體質(zhì)量得到較大程度提升。氮面的總體生長質(zhì)量明顯高于鋁面生長質(zhì)量。

這種生長現(xiàn)象產(chǎn)生的原因可能是：鋁、氮原子在鋁面和氮面遷移能不同，并且鋁、氮面化學(xué)反應(yīng)速率的不同造成在相同生長窗口下鋁、氮面生長過程中的各晶向生長速率的不同。在本實(shí)驗(yàn)選取的生長條件下，鋁面生長時(shí)鋁原子遷移能較小，鋁原子能較快遷移到穩(wěn)定的生長位置，使得鋁面的C面生長速率較高，與其他晶面生長速度差異較大，當(dāng)遇到微小晶向差異的疇界時(shí)各晶疇獨(dú)立生長。而同樣條件下氮面生長時(shí)，由于鋁原子遷移速度較慢，各晶面生長速率相差較小，所以能符合保持生長面為連續(xù)生長狀態(tài)的要求。而大范圍的連續(xù)C面為主的生長狀態(tài)保證了單晶原子排布長程有序的生長要求，出現(xiàn)了原子臺(tái)階覆蓋合并晶疇邊界等生長現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

在相同的生長條件下，進(jìn)行了氮化鋁鋁面和氮面的晶體生長對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)鋁、氮面生長形貌、生長速率、晶體生長質(zhì)量等都具有顯著差異。

相同生長條件下氮面生長速率明顯低于鋁面生長速率。鋁面在晶疇內(nèi)部也是按照臺(tái)階式生長，臺(tái)階間隔較為規(guī)整，各個(gè)晶疇互相獨(dú)立，缺陷對(duì)生長臺(tái)階阻斷作用較強(qiáng)。氮面生長連續(xù)性強(qiáng)，出現(xiàn)了臺(tái)階簇，并湮滅部分晶疇邊界，同時(shí)生長過程中缺陷會(huì)明顯減少，晶體質(zhì)量明顯提高。鋁、氮面不同的化學(xué)性質(zhì)對(duì)組分吸附速率及表面遷移能的影響很可能是在相同生長條件下生長結(jié)果相差較大的根源。