夏冬林，付陳承

(1.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070；2.武漢理工大學材料科學與工程學院，武漢 430070)

0 引 言

熒光太陽能集光器(luminescent solar concentrator,LSC)將熒光材料摻入光學透明介質(zhì)中或在介質(zhì)表面涂覆成膜，利用熒光材料吸收太陽光后重新發(fā)射出波長紅移的熒光，通過光波導的全內(nèi)反射向側面?zhèn)鬏?，集中耦合到側面太陽能電池轉(zhuǎn)化為電能輸出[1-3]。熒光太陽能集光器因具有聚光熱效應小、原材料價格低廉、工藝制作簡單、無需精準跟蹤系統(tǒng)等優(yōu)點，在太陽能電池領域的應用越來越受到人們的關注[4]。然而，傳統(tǒng)的LSC器件存在發(fā)射光譜與太陽能電池的最大靈敏度不匹配、發(fā)光效率較低、發(fā)射光的重吸收和集光器對光的捕獲不充分、LSC材料的穩(wěn)定性較差等問題，導致其規(guī)模化應用受到了極大制約[5]，因此尋找具有較寬的吸收光譜、大的斯托克斯位移、高的熒光量子產(chǎn)率、窄的熒光發(fā)射峰的熒光材料迫在眉睫[6]。

近年來，無機鹵化鉛(CsPbX3，X=Cl、Br、I)鈣鈦礦材料由于具有較高的色純度、組成和尺寸可調(diào)以及小尺寸激子限域效應引起的高效輻射復合的優(yōu)點，被認為是LSC器件潛在的候選材料[7-8]。然而，純CsPbBr3納米晶熒光材料存在穩(wěn)定性較差、熒光量子效率較低以及鉛元素有毒等問題，使其在光電器件領域的應用受到一定限制。為了解決純CsPbBr3納米晶發(fā)光存在的問題，科學工作者已進行了大量的研究工作，Zhang等[9]報道利用Sn2+部分取代CsPbBr3納米晶中的Pb2+，既減少了有毒鉛元素的使用量，又提高了所制備發(fā)光二極管的亮度和發(fā)光效率。然而，Sn2+很容易被氧化為Sn4+，導致?lián)絊n2+的CsPbBr3發(fā)光不穩(wěn)定。Yin等[10]將Bi3+摻入到CsPbBr3納米晶中，Bi3+優(yōu)先占據(jù)CsPbBr3晶體結構中Pb2+位置并產(chǎn)生深陷阱能級，起到載流子非輻射復合中心作用，導致光致發(fā)光強度顯著降低。稀土離子Ce3+摻雜到CsPbBr3納米晶中既不引入額外的陷阱能級，又增加了CsPbBr3納米晶中導帶電子密度，進而起到調(diào)節(jié)激子弛豫和復合動力學行為的作用[11]。因此，本文中將Ce3+摻入到CsPbBr3納米晶中，通過對晶體結構與光學性能進行調(diào)控，以提高CsPbBr3納米晶的熒光量子效率與化學穩(wěn)定性。

本文采用熱注入法制備Ce3+摻雜CsPbBr3納米晶，通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體溶液中CeBr3的加入量，研究Ce/Pb摩爾比對CsPbBr3納米晶的晶體結構與光學性能的影響。將合成出的Ce3+摻雜CsPbBr3納米晶分散于聚苯乙烯溶液中制備復合薄膜型熒光太陽能集光器，研究Ce3+摻雜CsPbBr3納米晶的質(zhì)量分數(shù)對LSC器件光電性能的影響。

1 實 驗

實驗所用化學試劑：碳酸銫(Cs2CO3，99.9%，質(zhì)量分數(shù))、溴化鉛(PbBr2，99%，質(zhì)量分數(shù))、溴化鈰(CeBr3，99.9%，質(zhì)量分數(shù))、油酸(OA，AR)、油胺(OAM，AR)、1-十八烯(ODE，90%，質(zhì)量分數(shù))、乙酸甲酯(Methylacetate，AR)、正己烷(n-Hexane，AR)、甲苯(C7H8，AR)、聚苯乙烯(PS，食品級)，所用試劑均購買于阿拉丁化學試劑有限公司，未經(jīng)純化直接使用。

銫-油酸前驅(qū)體合成：將1.25 mmol Cs2CO3粉末加入到100 mL三頸燒瓶中，用移液槍分別量取20 mL ODE、1.25 mL OA加入到三頸燒瓶中，在真空狀態(tài)下將混合物加熱到120 ℃保溫1 h以除去殘留的水與氧氣，在Ar氣氛保護下升溫至150 ℃保溫1 h，得到澄清的銫-油酸前驅(qū)體溶液。

CsPbBr3納米晶的合成：采用熱注入法合成CsPbBr3納米晶，具體制備工藝如下：將0.188 mmol PbBr2和5 mL ODE一起加入到100 mL三頸燒瓶，在真空條件下將PbBr2溶液溫度升高至120 ℃保溫1 h。在Ar氣氛下，將0.5 mL OA、0.5 mL OAM注入到三頸燒瓶中，隨后將反應物溫度升高到180 ℃，將一定量銫-油酸前驅(qū)體迅速注入并持續(xù)攪拌，反應5 s后冰浴冷卻至室溫以終止反應。將合成得到的CsPbBr3納米晶溶液與乙酸甲酯以1∶3的比例混合裝入離心管，以8 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心5 min，離心后上清液被舍棄，然后將沉淀物重新分散到一定量的正己烷中溶解離心，重復上述操作3次，得到CsPbBr3納米晶。將得到的CsPbBr3納米晶重新分散于正己烷中備用。

Ce3+摻雜CsPbBr3納米晶的合成：采用熱注入法合成Ce3+摻雜CsPbBr3納米晶，制備過程如下：0.188 mmol PbBr2、不同摩爾配比(n(Ce)/n(Pb)=0、0.125、0.25、0.375、0.5)的CeBr3和5 mL ODE同時加入到100 mL三頸圓底燒瓶中，在真空條件下將PbBr2和CeBr3的混合溶液溫度升高至120 ℃并保溫1 h。在Ar氣氛下，將0.5 mL OA、0.5 mL OAM注入到三頸燒瓶中，接著將反應物溫度升高到180 ℃，隨后將一定量的銫-油酸前驅(qū)體迅速注入并持續(xù)攪拌，在180 ℃條件下反應5 s，然后冰浴冷卻至室溫以終止反應。利用乙酸甲酯和正己烷離心分離，得到Ce3+摻雜CsPbBr3納米晶。

納米晶-聚合物復合薄膜型LSC制備：將1.0 g聚苯乙烯與4 mL甲苯混合攪拌2 h，得到澄清透明的聚苯乙烯(PS)和甲苯混合溶液。取不同質(zhì)量分數(shù)Ce3+摻雜CsPbBr3納米晶(2.5%、5%、10%、20%、30%、40%、50%)加入到聚苯乙烯和甲苯的混合溶液中，超聲攪拌1 h，得到均勻分散的Ce3+摻雜CsPbBr3納米晶與聚苯乙烯甲苯混合溶液，該混合溶液用于制備LSC器件的納米晶-聚合物復合薄膜。將200 μL不同質(zhì)量分數(shù)下的混合液滴涂在玻璃基板(2 cm×2 cm×0.11 cm)上，在室溫下自然干燥1 h，然后利用加熱板在50 ℃下熱處理30 min制備得到Ce3+摻雜CsPbBr3納米晶/PS復合薄膜。最后將制備的納米晶/PS復合薄膜組裝成LSC器件，測試其耦合到單晶硅太陽能電池的J-V曲線和LSC器件的光學效率。

樣品表征：利用德國Bruker AXS公司的 D8 Advance X射線衍射儀進行物相分析。利用日本電子公司型號為 JEM-2100F場發(fā)射高分辨率透射電子顯微鏡對納米顆粒的尺寸、形貌和分布進行表征。利用美國賽默飛公司型號為 ESCALAB 250Xi的X射線光電子能譜儀測試分析元素的種類和價態(tài)。利用日本島津(SHIMADZU)公司型號為 UV-3600的紫外-可見分光光度計進行吸收光譜測量。利用法國Jobin Yvon公司型號為FLS-22的熒光光譜儀進行熒光光譜測試，激發(fā)波長為365 nm。利用法國 HORIBA Jobin Yvon 公司型號為FL-TCSPC時間分辨熒光光譜儀進行壽命測試。利用美國Newport-Oriel公司型號為PVIV-412V的光電測試系統(tǒng)對薄膜型LSC的J-V曲線進行測試，模擬光源的輻照強度為100 mW/cm2。所制備的LSC器件的光學效率利用公式ηopt=ILSC/(ISC×G)進行計算，其中，ILSC是耦合到LSC邊緣單晶硅太陽能電池所測的短路電流：ISC是同一光源照射下硅電池的短路電流；G為熒光太陽能集光器的幾何因子，指LSC上表面面積(Atop)與側面連接晶體硅電池面積(Acell)之比。

2 結果與討論

圖1示出了未摻雜和Ce3+摻雜CsPbBr3納米晶的XRD圖譜。從圖1可以看出，樣品在15.2°、21.5°、30.7°、37.9°和43.7°處出現(xiàn)衍射峰，分別對應于(100)、(110)、(200)、(211)和(202)晶面。與標準CsPbBr3的PDF卡片(JCPDS 18-0364)比對，發(fā)現(xiàn)所有樣品均保持著CsPbBr3的立方相晶體結構，并且隨著Ce/Pb摩爾比的增加，樣品的(200)晶面衍射峰強度先增大后減小，當Ce/Pb摩爾比達到0.25時衍射峰最強，表明Ce3+摻入有利于CsPbBr3納米晶的結晶。

圖1 不同濃度Ce3+摻雜CsPbBr3納米晶的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Ce3+ doped CsPbBr3 nanocrystals with different concentrations

從圖1的XRD中(200)晶面衍射峰放大圖譜還可以看出，隨著Ce/Pb摩爾比的增加，CsPbBr3納米晶的(200)晶面衍射峰先向大角度方向輕微移動，然后又回到原來峰位。這種現(xiàn)象表明：Ce3+摻雜進入CsPbBr3晶格的實際摻雜量并不是隨CeBr3加入量的增加而單調(diào)增加，該現(xiàn)象與文獻[12]所報道的一致。

為了更直觀地觀察納米晶的形貌、尺寸以及粒徑分布情況，對未摻雜和Ce3+摻雜CsPbBr3納米晶進行透射電子顯微鏡分析測試。圖2(a)～(d)為未摻雜和Ce3+摻雜CsPbBr3納米晶樣品的TEM/HRTEM照片和對應的粒徑分布統(tǒng)計圖。

從圖2(a)、(b)可以看出，未摻雜的CsPbBr3納米晶呈規(guī)則的立方體形貌，尺寸均勻分布，納米晶分散良好，晶粒的平均尺寸大小為12.61 nm。從圖2(c)、(d)可以看出，在相同條件下制備的Ce3+摻雜CsPbBr3納米晶的尺寸較未摻雜的CsPbBr3納米晶略微減小，納米晶的平均尺寸大小為12.26 nm。該現(xiàn)象可能是由離子半徑相對較小的Ce3+(1.01 pm)取代Pb2+(1.19 pm)引起的晶格收縮所致。在圖2(a)、(c)低分辨TEM照片中可以觀察到在CsPbBr3鈣鈦礦納米晶表面存在一些黑點，這可能是由于電子束長時間照射在試樣表面，鈣鈦礦納米晶的局部結構遭到破壞分解得到金屬Pb[13]。圖2(a)、(c)高分辨TEM插圖顯示，Ce3+摻雜和未摻雜的CsPbBr3納米晶都具有清晰的晶格條紋，表明所制備的樣品具有良好的結晶度，晶格條紋間距均為0.58 nm，對應于CsPbBr3納米晶的(100)晶面。

圖2 未摻雜和Ce3+摻雜CsPbBr3納米晶的TEM照片(a)、(c)與粒徑分布圖(b)、(d)Fig.2 TEM images (a),(c)and particle size distribution (b),(d)of undoped and Ce3+ doped CsPbBr3 nanocrystals

為進一步研究Ce3+摻雜進入CsPbBr3納米晶中的化學狀態(tài)，對樣品進行XPS測試，圖3為未摻雜和Ce3+摻雜CsPbBr3納米晶的XPS全譜圖和高分辨Cs、Br、Pb、Ce精細圖譜。

圖3(a)為Ce3+摻雜和未摻雜CsPbBr3納米晶樣品的XPS全譜圖，兩種樣品均出現(xiàn)了Cs、Pb、Br、C元素的譜峰。然而，Ce3+摻雜CsPbBr3納米晶在885 eV和903 eV處出現(xiàn)了兩個額外的譜峰，這可以歸因于Ce 3d信號，分別對應于Ce 3d5/2與Ce 3d3/2，這進一步證明Ce3+成功摻雜到CsPbBr3晶格中并保持正三價氧化態(tài)。圖3(b)中CsPbBr3納米晶在724.2 eV與738.2 eV處兩個譜峰對應于Cs 3d5/2和Cs 3d3/2，圖3(c)中68.37 eV與69.41 eV處兩個譜峰分別對應于Br 3d5/2和Br 3d3/2，圖3(d)中138.2 eV與143.0 eV處兩個譜峰對應于Pb 4f7/2與Pb 4f5/2。對比Ce3+摻雜和未摻雜樣品的高分辨圖譜，Ce3+摻雜CsPbBr3納米晶中的Cs 3d軌道、Br 3d軌道以及Pb 4f軌道峰位均向結合能更低的方向移動。造成這種現(xiàn)象的原因可能是由于Ce元素的電負性較Pb低，Ce3+結合進入納米晶后與Br-間的化學作用要比Pb2+與Br-的化學作用強，導致Pb2+與Br-周圍電子密度增加，核外電子與原子核的相互作用減少，從而降低了Pb-Br間的結合能[14]。

圖3 (a)CsPbBr3納米晶與Ce3+摻雜CsPbBr3納米晶的XPS全譜圖；(b)Cs 3d,(c)Br 3d,(d)Pb 4f,(e)Ce 3d的高分辨XPS精細圖譜Fig.3 (a)XPS spectra of CsPbBr3 nanocrystals and Ce3+ doped CsPbBr3 nanocrystals;high-resolution XPS spectra of (b)Cs 3d,(c)Br 3d,(d)Pb 4f,(e)Ce 3d

利用日本島津(SHIMADZU)公司型號為UV-3600的紫外-可見分光光度計對樣品的光吸收性能進行測試。基于CsPbBr3鈣鈦礦納米晶的直接帶隙半導體性質(zhì)，其吸收系數(shù)α與光子能量hν滿足Tauc方程[15]：(αhν)2=B(hν-Eg)。由于對于同一半導體材料，吸光度A與吸收系數(shù)α成正比，因此，以光子能量hν為橫坐標，以(Ahν)2為縱坐標作圖，做線性關系部分的切線反向延伸線，使其與橫坐標相交，截距即為光學帶隙。圖4(a)～(e)為不同濃度Ce3+摻雜CsPbBr3納米晶的光學帶隙圖。

從圖4可以看到，隨著Ce/Pb摩爾比的增加，CsPbBr3納米晶的光學帶隙逐漸增大，這與吸收邊的藍移保持一致。當n(Ce)/n(Pb)=0.25時，CsPbBr3納米晶的能帶隙達到最大，由未摻雜樣品的2.399 eV增加到2.416 eV。此后繼續(xù)增加CeBr3的含量，當n(Ce)/n(Pb)=0.5時，納米晶光學帶隙反而減小到2.405 eV。造成這種現(xiàn)象的原因可以歸結于兩個方面：(1)由透射電子顯微圖像中粒徑尺寸變化所示，Ce3+摻雜的CsPbBr3納米晶晶粒尺寸減小。根據(jù)量子限域效應，隨納米晶尺寸減小，能級間隔增大，納米晶光學帶隙增加[16]；(2)光學帶隙變化也與離子摻雜導電類型有關，對于重摻雜n型半導體而言，由于施主電子填充CsPbBr3納米晶導帶，因Moss-Burstein效應引起帶隙增大，吸收光譜也會出現(xiàn)藍移現(xiàn)象[17]。

圖4 不同濃度Ce3+摻雜CsPbBr3納米晶的光學帶隙圖Fig.4 Optical bandgap of Ce3+ doped CsPbBr3 nanocrystals with different concentrations

圖5為180 ℃下合成的不同含量Ce3+摻雜CsPbBr3納米晶的光致發(fā)光光譜。從圖5可以看出，隨著Ce/Pb摩爾比的增加，光致發(fā)光強度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當n(Ce)/n(Pb)=0.25時發(fā)光最強，此后繼續(xù)增加Ce/Pb摩爾比，Ce3+摻雜CsPbBr3納米晶的發(fā)光強度反而減弱。發(fā)光強度增強的原因可能是由于CeBr3加入CsPbBr3納米晶之后，納米晶表面的鹵素空位以及鉛空位得到補充，表面缺陷態(tài)減少，非輻射復合受到抑制。然而，當CeBr3含量過多時，納米晶中Ce3+實際濃度降低，發(fā)光強度反而減弱[18]。此外，從圖5中熒光光譜插圖可以看出，隨著Ce/Pb摩爾比的增加，CsPbBr3納米晶的熒光發(fā)射峰由515 nm藍移到510 nm，表明Ce3+摻雜對CsPbBr3納米晶的帶隙具有調(diào)節(jié)作用。半峰寬平均大小僅為20.9 nm，顯示出較高的色純度。

圖5 不同濃度Ce3+摻雜CsPbBr3納米晶的光致發(fā)光光譜Fig.5 Photoluminescence spectra of Ce3+ doped CsPbBr3 nanocrystals with different concentrations

為了弄清量子點光致發(fā)光機制，利用時間分辨熒光光譜儀測量了不同濃度Ce3+摻雜CsPbBr3納米晶的熒光壽命。實驗采用的激發(fā)波長為365 nm，對不同發(fā)射波長下的熒光壽命進行監(jiān)測，所有樣品的衰減曲線采用雙指數(shù)衰減函數(shù)進行擬合，擬合的結果如圖6所示。

從圖6中可以看到，隨著Ce3+摻雜濃度的增加，納米晶的激子熒光壽命逐漸減小，而發(fā)光強度出現(xiàn)反常的增強現(xiàn)象。熒光壽命減小的原因可能在于離子摻雜納米晶導致晶格發(fā)生收縮，激子結合能增強，激子復合過程得到加速，從而縮短熒光壽命。發(fā)光強度出現(xiàn)反常增強的原因可能是Ce3+誘導的近導帶邊電子態(tài)與CsPbBr3納米晶導帶結合產(chǎn)生新的最低激發(fā)態(tài)，此種情況下激子的輻射復合增強[19]。

圖6 不同濃度Ce3+摻雜CsPbBr3納米晶時間分辨熒光衰減光譜Fig.6 Time-resolved fluorescence decay spectra of CsPbBr3 nanocrystals doped with different concentrations of Ce3+

為了研究熱注入法合成CsPbBr3和Ce3+摻雜CsPbBr3納米晶的時間穩(wěn)定性，對純CsPbBr3納米晶與Ce3+摻雜CsPbBr3納米晶進行了時間穩(wěn)定性測試。將納米晶分散于正己烷中，在大氣環(huán)境中相隔一定時間進行熒光光譜測試，測試結果如圖7所示。

圖7 (a)CsPbBr3納米晶、(b)Ce3+摻雜CsPbBr3納米晶不同時間間隔的熒光光譜；(c)未摻雜和Ce3+摻雜CsPbBr3納米晶歸一化發(fā)光強度Fig.7 Fluorescence spectra of (a)CsPbBr3 nanocrystals and (b)Ce3+ doped CsPbBr3 nanocrystals at different time intervals;(c)normalized luminescence intensity of undoped and Ce3+ doped CsPbBr3 nanocrystals

圖7(a)顯示CsPbBr3納米晶隨時間變化的熒光光譜圖，可以看到，隨著時間的延長，樣品的光致發(fā)光強度逐漸降低，光致發(fā)光熒光峰也逐漸紅移，由原來515 nm移動到523 nm處。圖7(b)為Ce3+摻雜CsPbBr3納米晶發(fā)光強度隨時間變化圖像，明顯看到發(fā)光強度減小幅度較小，熒光峰波長從510 nm處紅移到517 nm。圖7(c)顯示兩種試樣發(fā)光強度隨時間變化的歸一化曲線，在大氣環(huán)境條件下放置30 d后，CsPbBr3納米晶的發(fā)光強度下降到初始值的43.1%，而Ce3+摻雜CsPbBr3納米晶樣品的熒光強度下降為初始值的67.8%，這表明Ce3+摻雜可以改善CsPbBr3納米晶的發(fā)光穩(wěn)定性。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能由于Ce3+的引入導致晶格收縮，晶格形成能也隨之增加，改善了納米晶的短程有序性，納米晶的穩(wěn)定性得到增強[20]。

在本實驗中，將最優(yōu)參數(shù)下合成的Ce3+摻雜CsPbBr3納米晶作為熒光物質(zhì)制備薄膜型LSC，具體制備過程見實驗內(nèi)容。通過控制摻入納米晶質(zhì)量分數(shù)的不同獲得一系列薄膜型LSC樣品，測試不同質(zhì)量分數(shù)Ce3+摻雜CsPbBr3納米晶制備LSC的J-V曲線和光學效率ηopt，所得測試結果如圖8所示。

圖8 (a)不同質(zhì)量分數(shù)Ce3+摻雜CsPbBr3納米晶制備LSC的J-V曲線圖；(b)質(zhì)量分數(shù)為30%的CsPbBr3納米晶與Ce3+摻雜CsPbBr3納米晶制備LSC的J-V曲線Fig.8 (a)J-V curves of LSC prepared from Ce3+ doped CsPbBr3 nanocrystals with different mass fractions;(b)J-V curves of LSC prepared from CsPbBr3 nanocrystals and Ce3+ doped CsPbBr3 nanocrystals with mass fraction of 30%

圖8(a)為不同質(zhì)量分數(shù)Ce3+摻雜CsPbBr3納米晶制備的薄膜型LSC的J-V曲線，可以看到，隨著摻雜納米晶質(zhì)量分數(shù)的增大，LSC器件的電流密度、開路電壓呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，質(zhì)量分數(shù)為30%時達到最大。圖8(b)為CsPbBr3納米晶和Ce3+摻雜CsPbBr3納米晶制備LSC器件的J-V曲線，可以看出，在相同質(zhì)量分數(shù)30%條件下，CsPbBr3納米晶薄膜所制備的LSC器件的ηopt值為5.08%，電流密度為6.79 mA/cm2、開路電壓為0.43 V、填充因子為64.3%。Ce3+摻雜CsPbBr3納米晶所制備的LSC器件的ηopt值為6.81%，相應電流密度為9.09 mA/cm2、開路電壓為0.46 V、填充因子為67.5%。Ce3+摻雜CsPbBr3納米晶在電流密度、開路電壓均高于純CsPbBr3樣品，進而證明Ce3+摻雜可有效提高CsPbBr3納米晶在LSC器件的光電轉(zhuǎn)換效率。

3 結 論

本文通過熱注入法將異價Ce3+摻雜到CsPbBr3納米晶，研究了通過控制前驅(qū)體溶液中Ce/Pb摩爾比對主體納米晶的性能的影響，并制備了不同質(zhì)量分數(shù)Ce3+摻雜CsPbBr3納米晶熒光太陽能集光器。研究結果表明：采用熱注入法成功地制備出分散性良好、粒徑分布均勻、平均晶粒大小為12.26 nm的立方相Ce3+摻雜CsPbBr3納米晶，Ce3+摻雜CsPbBr3納米晶的發(fā)光性能與穩(wěn)定性均得到增強。在LSC器件性能測試中，當Ce3+摻雜CsPbBr3納米晶的質(zhì)量分數(shù)為30%時，所制備熒光太陽能集光器系統(tǒng)的電流密度為9.09 mA/cm2，開路電壓為0.46 V，光學效率為6.81%。相比之下，CsPbBr3納米晶制備的LSC光學效率僅為5.08%，表明Ce3+摻雜可有效提高CsPbBr3納米晶制備LSC器件的光學效率，本研究為鈣鈦礦材料的摻雜改性及其器件應用提供新思路。