楊盼，強(qiáng)西懷，2＊

（1.陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021；2.輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，陜西 西安 710021）

引言

自150多年前德國(guó)的F.L.Knapp發(fā)現(xiàn)了鉻鹽鞣性[1，2]，鉻鹽鞣制就因其優(yōu)異的性能在皮革工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用并趨于主導(dǎo)地位，然而由于鉻的使用存在潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[3，4]，因此少鉻鞣制和無(wú)鉻鞣制技術(shù)的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用對(duì)制革工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[5-10]。目前國(guó)內(nèi)制革行業(yè)在逐漸推廣的較為成熟的兩種無(wú)鉻鞣劑為T(mén)WS與TWLZ，均是由四川大學(xué)聯(lián)合四川亭江新材料股份有限公司研制和生產(chǎn)的不含金屬鉻鹽的環(huán)保型鞣劑。TWS鞣劑中含有的醛基、羧基及氨基等基團(tuán)，可以與膠原纖維上的氨基、胍基等基團(tuán)發(fā)生共價(jià)交聯(lián)的作用，在浸酸或不浸酸兩種鞣制體系中均可用于制革的主鞣工序，其次由于TWS分子量較小，滲透速度較快，分散更加均勻，所制得的白濕革粒面細(xì)致，部位差小，革身柔軟，收縮溫度可以達(dá)到86℃[11]；TWLZ鞣劑是一種無(wú)鉻無(wú)甲醛的金屬絡(luò)合鞣劑，是一種主要含鋯、鋁的有機(jī)絡(luò)合物，可與膠原纖維上的活性基團(tuán)進(jìn)行多點(diǎn)化學(xué)結(jié)合，鞣性優(yōu)良，粒面緊實(shí)填充性好，復(fù)鞣效應(yīng)特征顯著[12]。兩種無(wú)鉻鞣的使用可以基本徹底消除含鉻固態(tài)廢棄物的排放，實(shí)現(xiàn)清潔化鞣制。

基于TWS鞣劑結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及鞣制化學(xué)機(jī)制的差異，與鉻鞣革相比其所生產(chǎn)的白濕革等電點(diǎn)明顯降低，纖維表面正電性減弱，不利于后續(xù)常規(guī)陰離子濕染整材料的吸收與固定。因此，使用非鉻金屬鹽類(lèi)復(fù)鞣劑對(duì)TWS鞣制的白濕革進(jìn)行復(fù)鞣，提高革坯纖維的等電點(diǎn)，增強(qiáng)纖維表面的正電性，才是解決TWS鞣革存在上述缺陷的基本技術(shù)思路。本文以TWS鞣制的白濕坯革為實(shí)驗(yàn)材料，首先探究鉻復(fù)鞣與TWLZ復(fù)鞣對(duì)TWS鞣革纖維的等電點(diǎn)（pI）和熱穩(wěn)定性影響的變化差異性；其次選取荊樹(shù)皮栲膠這一典型的陰離子坯革染整材料，采用吸附實(shí)驗(yàn)法，探索兩種復(fù)鞣劑處理對(duì)TWS鞣革纖維吸附荊樹(shù)皮栲膠的差異性。主要目的是研究鉻粉與TWLZ對(duì)TWS鞣革進(jìn)行復(fù)鞣的差異性，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步分析TWLZ復(fù)鞣坯革對(duì)適合鉻復(fù)鞣坯革的濕染整材料的兼容性，最終為T(mén)WS鞣制白濕革進(jìn)行栲膠復(fù)鞣填充處理工藝技術(shù)方法提供一定的理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料及儀器

黃牛酸皮，連云港金泉皮業(yè)有限公司提供；TWS鞣劑、TWLZ鞣劑和荊樹(shù)皮栲膠TWT 2118，四川亭江新材料股份有限公司提供；鉻粉鞣劑，江蘇博鴻化工有限公司提供；氫氧化鈉、鹽酸等化學(xué)試劑均為分析純。

GSD 800熱泵循環(huán)不銹鋼控溫比色試驗(yàn)轉(zhuǎn)鼓，無(wú)錫新達(dá)輕工機(jī)械有限公司；CM 200切割研磨機(jī)，北京格瑞德曼儀器設(shè)備有限公司；Cary 5000紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)，美國(guó)安捷倫；SHZ-A恒溫水浴振蕩器，上海晶壇儀器制造有限公司；SZP-06 Zeta電位測(cè)定儀，德國(guó)Mutek公司；PB-10 pH計(jì)，德國(guó)賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；STA449 F3同步熱分析儀，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司。

1.2 鞣革纖維的制備

依據(jù)文獻(xiàn)[11]對(duì)黃牛酸皮進(jìn)行TWS鞣制獲得白濕革，并對(duì)TWS鞣制的白濕革取樣分別進(jìn)行鉻復(fù)鞣和TWLZ復(fù)鞣。將TWS鞣制白濕坯革（簡(jiǎn)稱TWS坯革）、鉻復(fù)鞣坯革（簡(jiǎn)稱TWS-Cr坯革）和TWLZ復(fù)鞣坯革（簡(jiǎn)稱TWS-TWLZ坯革）充分水洗后自然干燥，取樣利用切割研磨機(jī)進(jìn)行超細(xì)粉碎，可得到TWS鞣革纖維、TWS-Cr鞣革纖維和TWS-TWLZ鞣革纖維，分裝后置于干燥器中備用。

1.3 革纖維等電點(diǎn)（pI）測(cè)定

據(jù)儀器測(cè)試要求將吸附前后的TWS鞣革纖維、TWS-Cr鞣革纖維和TWS-TWLZ鞣革纖維用蒸餾水制成固含量不超過(guò)20%的懸浮液，并用0.1 mol/L HCl溶液或0.1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)懸浮液的pH（用pH計(jì)進(jìn)行測(cè)定），將上述調(diào)節(jié)好的懸浮液放在Zeta電位測(cè)定儀下進(jìn)行電泳操作[13]，在電泳過(guò)程中需不斷攪拌以保證懸浮液中的革纖維不下沉。測(cè)定出Zeta電位為0時(shí)懸浮液的pH，此pH即為革纖維的等電點(diǎn)pI。

1.4 革纖維的熱重（TG/DTG）測(cè)定

取TWS鞣革纖維、TWS-Cr鞣革纖維和TWS-TWLZ鞣革纖維2.5~3.0 mg，采用同步熱分析儀進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試條件：通N2，溫度范圍為常溫至600℃，升溫速率為10℃/min，氣流速度為50 mL/min。

1.5 栲膠吸附實(shí)驗(yàn)

取稱一定質(zhì)量（精確至0.0001 g）超細(xì)粉碎的坯革纖維于250 mL的錐形瓶中，一定質(zhì)量濃度的荊樹(shù)皮栲膠溶液100 mL，并用少量的0.1 mol/L的NaOH溶液（或0.1 mol/L HCl溶液）進(jìn)行調(diào)節(jié)體系要求的pH，設(shè)定溫度在水浴中恒溫振蕩吸附一定時(shí)間，結(jié)束后離心取其上清液并在280 nm處進(jìn)行吸光度A的測(cè)定。根據(jù)荊樹(shù)皮栲膠溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程：Y=0.01043X-0.00583（R2=0.9994），推算出相應(yīng)吸附平衡的栲膠質(zhì)量濃度，再根據(jù)公式（1）和（2）計(jì)算出相應(yīng)實(shí)驗(yàn)的吸附量和吸附率。

式中：q為栲膠吸附量，mg/g；r為吸附率，%；c0、ce分別為栲膠溶液的初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為栲膠溶液的體積，L；m為革纖維的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同坯革纖維等電點(diǎn)（pI）的變化

依據(jù)文獻(xiàn)[14]鞣前膠原纖維、鉻鞣革纖維和醛鞣革纖維等電點(diǎn)一般分別為5.8~5.9、7.7~7.9、5.1~5.2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示TWS鞣革纖維的pI在5.0左右，說(shuō)明TWS鞣革化學(xué)機(jī)理主要類(lèi)似于醛鞣，而TWS-Cr和TWS-TWLZ鞣革纖維的pI分別是在6.1和6.8，均高于TWS鞣革纖維的pI，這主要基于金屬鹽鞣劑與TWS鞣革纖維上富余的羧基進(jìn)行絡(luò)合交聯(lián)，使坯革纖維的pI向高pH方向偏移，這也證實(shí)鉻復(fù)鞣與TWLZ復(fù)鞣均可以提高TWS鞣革纖維表面的正電性；荊樹(shù)皮栲膠屬于陰離子復(fù)鞣填充材料，基于栲膠分子結(jié)構(gòu)特征與植鞣原理，栲膠主要與鞣革纖維上的氨基和金屬鹽離子進(jìn)行化學(xué)結(jié)合，也有一定量的物理吸附存在，使得荊樹(shù)皮栲膠處理的革纖維上的正電性化學(xué)基團(tuán)數(shù)減少，負(fù)電性化學(xué)基團(tuán)數(shù)增多，最終導(dǎo)致TWS、TWS-Cr和TWS-TWLZ坯革纖維在栲膠平衡吸附后pI均有明顯降低，pI基本都在5.0左右，與文獻(xiàn)[15]所述變化規(guī)律也十分類(lèi)似。

2.2 鞣革纖維的TG/DTG分析

由圖1可以看出，三種鞣制體系下所得到的TWS、TWS-Cr和TWS-TWLZ革纖維在溫度從30℃升到150℃時(shí)為第一失重階段，這個(gè)階段主要為纖維間失水階段；隨溫度逐漸升高，纖維中一些化學(xué)鍵開(kāi)始斷裂，此為第二失重階段，由圖2可看出，在這階段中TWS、TWS-Cr和TWS-TWLZ革纖維快速失重分解的溫度分別為322、332和330℃；在超過(guò)450℃的失重第三階段，復(fù)鞣處理的革纖維平衡失重率小于TWS單獨(dú)鞣革纖維，說(shuō)明經(jīng)鉻復(fù)鞣和TWLZ復(fù)鞣均提高了TWS鞣制坯革的纖維結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性，也從另一個(gè)方面反映出二者復(fù)鞣過(guò)程化學(xué)機(jī)制及其形成的交聯(lián)鍵類(lèi)型具有相似性。

圖1 三種鞣革纖維的TG曲線Fig.1 TG curves of three kinds of tanned leather fibers

圖2 三種鞣革纖維的DTG曲線Fig.2 DTG curves of three kinds of tanned leather fibers

2.3 pH對(duì)革纖維吸附荊樹(shù)皮栲膠的影響

在革纖維用量0.2 g，栲膠溶液初始質(zhì)量濃度400 mg/L，溫度為30℃的條件下，調(diào)節(jié)體系溶液的pH分別為2、2.5、3、3.5、4、4.5、5.5，在恒溫水浴振蕩器中振蕩24 h，其三種革纖維吸附栲膠的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，一方面，TWS-Cr和TWS-TWLZ革纖維對(duì)栲膠的吸附結(jié)合量變化特征接近，也均明顯高于TWS革纖維，主要是由于復(fù)鞣處理顯著增加了革纖維對(duì)陰離子材料的結(jié)合點(diǎn)。另一方面，三種革纖維在酸性條件下，隨著pH升高吸附結(jié)合量也逐漸增加，當(dāng)吸附量達(dá)到最大值時(shí)，TWS、TWS-Cr和TWS-TWLZ革纖維對(duì)應(yīng)的適宜pH分別是4.5、3.0和3.5，但當(dāng)浴液的pH超過(guò)相應(yīng)適宜pH時(shí)，對(duì)栲膠的吸附結(jié)合量具有下降趨勢(shì)。

圖3 溶液pH對(duì)吸附量的影響Fig.3 Effect of solution pH on the adsorption capacity

上述現(xiàn)象是由于荊樹(shù)皮栲膠分子在pH較低條件下，水合氫離子的濃度較高，阻止了鞣質(zhì)分子中酚羥基和磺酸基的離解，溶解分散性較差，栲膠分子容易聚集形成大的膠體膠團(tuán)顆粒，同時(shí)基于革纖維強(qiáng)烈的正電性，導(dǎo)致栲膠分子滲透性減弱，吸附量較低；而隨著pH逐步升高，栲膠分子溶解分散性增強(qiáng)，革纖維表面的正電性減弱，使栲膠分子滲透性提高，吸附結(jié)合量隨之增加；但是當(dāng)浴液pH超過(guò)相應(yīng)適宜的pH時(shí)，栲膠分子水溶性好，大部分均以分子狀態(tài)溶解分散在水相中，同時(shí)革纖維的負(fù)電性也隨之明顯增強(qiáng)，反而削弱了鞣革纖維與栲膠的相互作用，導(dǎo)致吸附量具有下降的變化趨勢(shì)。

2.4 栲膠溶液初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附結(jié)果的影響

在革纖維用量0.2 g，溫度30℃的條件下，改變荊樹(shù)皮栲膠溶液初始質(zhì)量濃度分別為100、200、300、400、500、600 mg/L，并將分散TWS、TWS-Cr和TWS-TWLZ鞣革纖維的栲膠浴液pH相應(yīng)調(diào)節(jié)為4.5、3.0和3.5，恒溫振蕩吸附24 h后，其三種革纖維吸附栲膠的吸附量結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 溶液初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附量的影響Fig.4 Effect of initial mass concentration of solution on the adsorption capacity

從圖4可以看出，三種鞣革纖維對(duì)栲膠的吸附量隨栲膠初始質(zhì)量濃度的增加而增加，并根據(jù)公式（2）計(jì)算得出：其吸附率逐漸下降，當(dāng)質(zhì)量濃度增加到一定程度時(shí)，隨后的吸附量的增幅逐漸變緩，吸附率的下降也趨于平緩。這是由于革纖維上的對(duì)栲膠吸附結(jié)合位點(diǎn)數(shù)目基本固定，因此低濃度下吸附初期吸附量增加較快，當(dāng)栲膠濃度達(dá)到一定值時(shí)，革纖維上的結(jié)合位點(diǎn)大多數(shù)被占據(jù)，可結(jié)合的活性位點(diǎn)數(shù)減少，所以吸附增量幅度減小，吸附率也逐漸趨于平穩(wěn)狀態(tài)。為了節(jié)省實(shí)驗(yàn)操作時(shí)間和減小誤差，后續(xù)實(shí)驗(yàn)條件均選擇TWS鞣革纖維吸附200 mg/L的荊樹(shù)皮溶液、TWS-Cr和TWS-TWLZ鞣革纖維吸附400 mg/L的荊樹(shù)皮溶液。

在等溫吸附模型研究中，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型符合公式（3）所描述的吸附規(guī)律[16，17]。

式中：ce為吸附平衡時(shí)栲膠的質(zhì)量濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；KF為吸附平衡常數(shù)，mg1-(1/n)·L1/n·g-1；n為方程常數(shù)，1/n是吸附強(qiáng)度，一般值介于0.1~1之間表示易于吸附，1/n越小，吸附性能越好[18,19]。

通過(guò)對(duì)等溫吸附平衡的數(shù)據(jù)進(jìn)行Freundlich方程擬合，從表1結(jié)果看出：該實(shí)驗(yàn)吸附規(guī)律符合Freundlich模型，比較三種坯革纖維吸附規(guī)律模型的1/n大小，發(fā)現(xiàn)TWS鞣革纖維進(jìn)行鉻復(fù)鞣和TWLZ復(fù)鞣后，可以顯著提高對(duì)荊樹(shù)皮栲膠的吸附性能，且吸附過(guò)程屬于不均勻表面的吸附。

表1 Freundlich等溫模型的擬合參數(shù)Tab.1 Fitting parameters of Freundlich isothermal model

2.5 時(shí)間對(duì)吸附荊樹(shù)皮栲膠的影響

在革纖維用量0.2 g，溫度30℃條件下，將TWS鞣革纖維分散初始質(zhì)量濃度200 mg/L的栲膠溶液中，TWS-Cr鞣革纖維和TWS-TWLZ鞣革纖維分散在初始質(zhì)量濃度400 mg/L的栲膠溶液中，并調(diào)整浴液為其相應(yīng)的pH，在恒溫水浴振蕩器中振蕩720 min，即12 h，間隔2 h定時(shí)取樣，計(jì)算不同時(shí)刻的吸附量，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可以看出，革纖維對(duì)栲膠的吸附量隨時(shí)間的增加而逐漸增加，且開(kāi)始階段增加速率較快，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，吸附增量減緩，吸附量逐漸趨于平緩。TWS革纖維對(duì)栲膠的吸附平衡時(shí)間在8 h，而TWS-Cr和TWS-TWLZ革纖維的吸附平衡時(shí)間基本都在10 h左右。

圖5 時(shí)間對(duì)吸附量的影響Fig.5 Effect of time on the adsorption capacity

對(duì)數(shù)據(jù)分別進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合，發(fā)現(xiàn)革纖維對(duì)栲膠的吸附速率方程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程[20，21]如公式（4）所示：

式中：qt和qe表示t時(shí)刻和理論上平衡時(shí)的吸附量，mg/g；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，g/(mg·min)。

由圖6和表2的擬合結(jié)果可以看出，實(shí)際測(cè)得的革纖維對(duì)栲膠的平衡吸附量與理論上的平衡吸附量接近，且都更符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)，說(shuō)明該吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主。

圖6 準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.6 Quasi-second-order adsorption kinetics curves

表2 準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Tab.2 Fitting parameters of quasi-second-order adsorption kinetics

2.6 溫度對(duì)吸附荊樹(shù)皮栲膠的影響

在革纖維用量0.2 g的條件下，將TWS鞣革纖維分散在初始質(zhì)量濃度200 mg/L的栲膠溶液中，TWS-Cr和TWS-TWLZ鞣革纖維分散在初始質(zhì)量濃度400 mg/L的栲膠溶液中，將栲膠溶液的pH調(diào)節(jié)為革纖維相適應(yīng)的pH，在25、30、35、40、45℃不同溫度下振蕩吸附10 h。從圖7結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：吸附量隨溫度的升高而增加，表明此吸附過(guò)程為吸熱反應(yīng)。這是由于溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)加快，有利于栲膠分子的分散以及與革纖維的結(jié)合，鞣革纖維與栲膠的總結(jié)合量與不可逆結(jié)合量增加[22]，從而導(dǎo)致吸附量增加。

圖7 溫度對(duì)吸附量的影響Fig.7 Effect of temperature on the adsorption capacity

2.7 革纖維用量對(duì)吸附荊樹(shù)皮栲膠的影響

在30℃條件下，將TWS鞣革纖維分散在pH為4.5、初始質(zhì)量濃度200 mg/L的栲膠溶液中，TWS-Cr鞣革纖維分散在pH為3.0、初始質(zhì)量濃度400 mg/L的栲膠溶液中，TWS-TWLZ鞣革纖維分散在pH為3.5、初始質(zhì)量濃度400 mg/L的栲膠溶液中，振蕩時(shí)間10 h，調(diào)節(jié)革纖維用量為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7 g進(jìn)行振蕩，測(cè)定吸附量結(jié)果見(jiàn)圖8，并根據(jù)公式（2）進(jìn)行吸附率計(jì)算。

圖8 革纖維用量對(duì)吸附量的影響Fig.8 Effect of leather fiber dosage on the adsorption capacity

由圖8及計(jì)算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：革纖維用量增加，吸附量下降，而吸附率增加，這是因?yàn)殍嗄z初始質(zhì)量濃度一定，革纖維用量的增加提供了更多的反應(yīng)結(jié)合位點(diǎn)，栲膠與革纖維吸附結(jié)合率迅速上升，但單位吸附量會(huì)逐漸下降，當(dāng)革纖維增加到一定質(zhì)量時(shí)，吸附達(dá)到平衡，此時(shí)可以看出TWS、TWS-Cr和TWS-TWLZ革纖維革纖維最低用量在0.3、0.6、0.4 g，而且TWS-Cr和TWS-TWLZ革纖維相應(yīng)吸附率高達(dá)91%以上，遠(yuǎn)大于TWS革纖維的吸附率，說(shuō)明鉻復(fù)鞣和TWLZ復(fù)鞣能夠顯著提高革纖維對(duì)陰離子栲膠材料的吸附結(jié)合能力。

3 結(jié)論

（1）對(duì)TWS革纖維分別進(jìn)行鉻復(fù)鞣和TWLZ復(fù)鞣處理后，不僅坯革纖維的熱穩(wěn)定性有不同程度的提高，而且坯革纖維等電點(diǎn)相應(yīng)可增加1.1和1.8，均可以明顯增加TWS鞣革纖維表面的正電性，有利于后期常規(guī)濕染整陰離子材料的吸收與結(jié)合。

（2）三種鞣革纖維對(duì)荊樹(shù)皮栲膠的吸附滿足Freundlich等溫吸附模型，也符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主，屬于不均勻表面的吸附。

（3）在本吸附實(shí)驗(yàn)的條件下，TWS-Cr和TWS-TWLZ革纖維對(duì)荊樹(shù)皮栲膠吸附率均遠(yuǎn)大于TWS革纖維的吸附率，說(shuō)明鉻復(fù)鞣和TWLZ復(fù)鞣處理增加了TWS革纖維與陰離子材料的結(jié)合位點(diǎn)，能夠顯著提高革纖維對(duì)陰離子栲膠材料的吸附結(jié)合能力。

（4）TWLZ復(fù)鞣與鉻復(fù)鞣的TWS革纖維吸附規(guī)律也基本接近，說(shuō)明TWLZ鞣革對(duì)適用于鉻鞣革的栲膠材料具有良好的兼容性，研究結(jié)果可為無(wú)鉻鞣的坯革在使用栲膠進(jìn)行復(fù)鞣填充處理工藝中提供一定的理論支撐。