胡玥，王嘉瑩，余躍＊，孫青永，2，王亞楠，3，石碧，3

（1.四川大學(xué)制革清潔技術(shù)國(guó)家工程研究中心，四川 成都 610065；2.四川德賽爾新材料科技有限公司，四川 德陽(yáng) 618000；3.四川大學(xué)皮革化學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065）

前言

皮革的輕飄感指的是人在觸摸皮革時(shí)所產(chǎn)生的輕重感覺(jué)，因其能反映皮革的透氣性、貼合性和舒適性等性能而成為衡量皮革品質(zhì)的主要感官指標(biāo)之一。傳統(tǒng)上，真皮皮鞋、服裝、家具等因其出眾的質(zhì)感和商務(wù)性而受到消費(fèi)者的格外青睞。然而，隨著人們消費(fèi)觀念和消費(fèi)習(xí)慣的轉(zhuǎn)變，消費(fèi)者對(duì)皮革制品的休閑性的要求也日益提升[1]，皮革產(chǎn)品的潮流正朝著“輕飄”的方向發(fā)展。因此，如何將皮革產(chǎn)品“輕量化”以匹配消費(fèi)者對(duì)美好生活的新需求，是皮革行業(yè)把握時(shí)尚潮流，開發(fā)高附加值產(chǎn)品亟待突破的關(guān)鍵方向之一。

作者課題組根據(jù)長(zhǎng)期從事制革工藝研究所積累的經(jīng)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)皮革的輕飄感可能受皮革纖維分散程度和皮革質(zhì)量的影響。近年來(lái)，制革工作者對(duì)皮革纖維分散程度的影響因素進(jìn)行了大量研究[2-4]，發(fā)現(xiàn)鞣制方法對(duì)皮革多層級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的影響尤為明顯[5]。此外，不同鞣劑的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和鞣制機(jī)理不同，這必然會(huì)導(dǎo)致皮革的電荷性質(zhì)和親疏水性存在差異[6,7]，進(jìn)而可能影響皮革對(duì)材料的吸收和皮革中的水分含量，最終影響皮革的質(zhì)量。據(jù)此推測(cè)，皮革的鞣制方法可能對(duì)其輕飄感存在重要影響。然而，皮革輕飄感的評(píng)定通常根據(jù)制革工程師的經(jīng)驗(yàn)感覺(jué)，極具主觀性，無(wú)法為相關(guān)研究提供科學(xué)的技術(shù)支撐。此外，不同鞣制方法對(duì)皮革輕飄感的影響規(guī)律及內(nèi)在原因尚不明確，導(dǎo)致“輕量化”皮革的生產(chǎn)缺乏科學(xué)理論的指導(dǎo)。

針對(duì)上述問(wèn)題，本文擬選用2種典型無(wú)機(jī)鞣劑（包括鉻鞣劑Cr和鋁-鋯絡(luò)合物鞣劑TWLZ）和2種典型的有機(jī)鞣劑（包括兩性聚合物鞣劑TWS和戊二醛鞣劑Glu）對(duì)浸酸牛皮進(jìn)行鞣制，然后進(jìn)行復(fù)鞣、加脂，制得坯革。從坯革的質(zhì)量組成和表觀密度兩方面闡釋不同鞣制方法對(duì)皮革輕飄感的影響規(guī)律，并剖析原因，以期為皮革輕飄感的研究提供技術(shù)支撐，并為“輕量化”皮革產(chǎn)品的生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料與試劑

浸酸牛皮，德州興豪皮業(yè)有限公司，厚度為1.7 mm；鉻鞣劑（扣除水分后的固含量為90.3%，下同），海寧市和平化工有限公司；鋁-鋯絡(luò)合物鞣劑TWLZ（固含量92.8%），兩性聚合物鞣劑TWS（固含量40%），四川亭江新材料股份有限公司；戊二醛Glu（固含量50%），四川德賽爾化工實(shí)業(yè)有限公司；鞣制和染整試驗(yàn)所用提堿劑、防霉劑、合成鞣劑（固含量50%）和達(dá)威樂(lè)JM磺化加脂劑（天然油脂和合成油脂的復(fù)合物，固含量55%）等均為工業(yè)級(jí)，市售。

1.2 主要儀器與設(shè)備

GEGS 1500不銹鋼摔軟轉(zhuǎn)鼓，中國(guó)無(wú)錫新達(dá)輕工機(jī)械有限公司；ME204E分析天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；V-310S庫(kù)倫法卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀，四川禾業(yè)科技有限公司；Optima 2100DV電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，美國(guó)鉑金埃爾默公司；Vario TOC總有機(jī)碳分析儀，德國(guó)元素公司；MY-3130-A2厚度儀，東莞銘禹電子科技有限公司；HP LaserJet M1005 MFP掃描儀，中國(guó)惠普有限公司；ImageJ，美國(guó)國(guó)立衛(wèi)生研究院；JSM-7500F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，捷歐路（北京）科貿(mào)有限公司；Autopore IV 9510全自動(dòng)壓汞儀，麥克默瑞提克（上海）儀器有限公司。

1.3 不同鞣法鞣制坯革工藝

沿浸酸牛皮背脊線兩側(cè)對(duì)稱部位取樣（20 cm×30 cm），稱量，增至200%作為鞣制用料基準(zhǔn)。分別按照表1的工藝進(jìn)行鉻鞣制，按照表2的工藝進(jìn)行TWLZ鞣制，按照表3的工藝進(jìn)行TWS和Glu鞣制，制得不同鞣法鞣革。將搭馬靜置后的鞣革進(jìn)行擠水，稱量，以擠水革作為計(jì)量基準(zhǔn)，按照表4的工藝進(jìn)行染整，制得不同鞣法鞣制坯革。然后對(duì)坯革的輕飄感、質(zhì)量組成和表觀密度進(jìn)行分析，另取樣觀察坯革截面的纖維分散情況和測(cè)試坯革的孔隙參數(shù)。

表1 鉻鞣工藝Tab.1 Chrome tanning process

表2 TWLZ鞣制工藝Tab.2 TWLZ tanning process

表3 TWS/Glu鞣制工藝Tab.3 TWS/Glu tanning processes

表4 染整工藝Tab.4 Post-tanning process

1.4 分析測(cè)試方法

1.4.1 坯革的輕飄感評(píng)價(jià)

將坯革置于溫度為20℃和相對(duì)濕度為65%的條件下調(diào)節(jié)24 h[8]。邀請(qǐng)3位有經(jīng)驗(yàn)的制革工程師，通過(guò)手摸、眼看、彎曲、拉伸等方式對(duì)4種鞣法鞣制坯革的輕飄感進(jìn)行打分，打分等級(jí)為1~10分，分值越高，說(shuō)明坯革的輕飄感越強(qiáng)。結(jié)果以“平均值±標(biāo)準(zhǔn)差”的形式表示。

1.4.2 坯革的質(zhì)量組成分析

采用分析天平，精確稱量浸酸牛皮（M1，單位g）和最終坯革的質(zhì)量（M2，單位g）。采用卡爾費(fèi)休滴定儀測(cè)定浸酸牛皮和坯革的水分含量[9]，分別記為a（%）和b（%）。坯革中水分質(zhì)量（M3，單位g）按式（1）計(jì)算：

本研究的皮革加工過(guò)程未進(jìn)行削勻和修邊等操作，故假定皮革加工過(guò)程中皮質(zhì)不受損，即坯革中的皮質(zhì)質(zhì)量（M5，單位g）與浸酸牛皮皮質(zhì)質(zhì)量（M4，單位g）相同，計(jì)算公式如式（2）：

按照表1、表2和表3鞣制工藝材料配方配置原液，并收集鞣制廢液，過(guò)濾后備用。分別用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）和總有機(jī)碳（TOC）分析儀測(cè)定原液和廢液中的金屬離子和TOC濃度。無(wú)機(jī)鞣劑（Cr和TWLZ）和有機(jī)鞣劑（TWS和Glu）的吸收率Ato（%）和Ati（%）分別按式（3）和式（4）計(jì)算[10]，坯革中的鞣劑質(zhì)量（M7，單位g）按式（5）計(jì)算：

其中，C1表示鞣制原液金屬離子質(zhì)量濃度（mg/L），C2表示鞣制廢液金屬離子質(zhì)量濃度（mg/L）；TOC1表示鞣制原液TOC質(zhì)量濃度（mg/L），TOC2表示鞣制廢液TOC質(zhì)量濃度（mg/L）；M6表示鞣劑質(zhì)量（g），St表示鞣劑固含量（%），At表示鞣劑吸收率（%）。

按照表4染整工藝材料配方配置原液，并收集染整廢液，過(guò)濾后備用。用TOC分析儀測(cè)定原液和廢液中的TOC濃度[11]。染整材料的吸收率AP（%）按式（6）計(jì)算，坯革中的染整材料質(zhì)量（M9，單位g）按式（7）計(jì)算：

其中，TOC3表示染整原液TOC質(zhì)量濃度（mg/L），TOC4表示染整廢液TOC質(zhì)量濃度（mg/L）；M8表示染整材料質(zhì)量（g），Sp表示染整材料固含量（%）。

通過(guò)式（8）計(jì)算坯革中各組分質(zhì)量的總和，即坯革理論質(zhì)量（M10，單位g），并按式（9）計(jì)算各組分所占的質(zhì)量百分比P（%）。上述結(jié)果均以“平均值±標(biāo)準(zhǔn)差”的形式表示。

其中M表示某一組分的質(zhì)量（g）。

1.4.3 坯革的表觀密度分析

將坯革置于溫度為20℃和相對(duì)濕度為65%的條件下調(diào)節(jié)24 h[8]。采用分析天平，精確稱量坯革質(zhì)量，記為m（g）。采用厚度儀測(cè)定坯革的平均厚度，記為h（cm）。采用掃描儀掃描坯革圖像，并用ImageJ軟件計(jì)算坯革的面積，記為s（cm2）。然后按照式（10）計(jì)算坯革的表觀密度（ρ，單位g/cm3）[12]。結(jié)果以“平均值±標(biāo)準(zhǔn)差”的形式表示。

1.4.4 坯革的纖維分散程度觀察

將坯革置于溫度為20℃和相對(duì)濕度為65%的條件下調(diào)節(jié)24 h[8]。用手術(shù)刀切取一塊坯革樣品，并將其固定在導(dǎo)電膠上，經(jīng)噴金處理后，在15 kV的加速電壓下用掃描電鏡（SEM）觀察坯革截面的纖維形貌，放大倍數(shù)分別為500和1500倍[13]。

1.4.5 坯革的多孔結(jié)構(gòu)表征

將坯革置于溫度為20℃和相對(duì)濕度為65%的條件下調(diào)節(jié)24 h[8]。在坯革平整部位取樣（3 cm×2 cm，0.6 g左右），然后用全自動(dòng)壓汞儀測(cè)定樣品孔隙參數(shù)。儀器測(cè)試壓力設(shè)定為33 000 psia，平衡時(shí)間設(shè)定為10 s[14，15]。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同鞣法對(duì)坯革輕飄感的影響

通過(guò)皮革行業(yè)工程師普遍認(rèn)同的感官鑒定法評(píng)估不同鞣法鞣制坯革的輕飄感，其結(jié)果如圖1所示。由圖可知，不同方法鞣制坯革的輕飄感呈現(xiàn)：鉻鞣坯革（9.2分）＞TWS鞣坯革（8.5分）＞Glu鞣坯革（8.3分）＞TWLZ鞣坯革（7.7分）。該結(jié)果說(shuō)明不同鞣制方法對(duì)坯革的輕飄感有較大的影響，這與前文的推測(cè)相符。后續(xù)研究將對(duì)坯革輕飄感存在差異的原因進(jìn)行深入探討。

圖1 鞣制方法對(duì)坯革輕飄感的影響Fig.1 Effect of tannage on the light feeling of crust leathers

2.2 坯革質(zhì)量組成分析

為剖析不同鞣法鞣制坯革輕飄感存在差異的原因，首先對(duì)坯革的質(zhì)量進(jìn)行分析，其結(jié)果如圖2所示。由圖可知，加工100 g浸酸牛皮制得的坯革質(zhì)量大小呈現(xiàn)：TWLZ鞣坯革（81.5 g）＞鉻鞣坯革（75.2 g）＞Glu鞣坯革（68.2 g）＞TWS鞣坯革（67.2 g）。結(jié)合圖1的分析結(jié)果可知，除鉻鞣坯革外，坯革的質(zhì)量與其輕飄感呈負(fù)相關(guān)，即坯革質(zhì)量越小，其輕飄感越佳。該結(jié)果說(shuō)明，坯革質(zhì)量是導(dǎo)致其輕飄感存在差異的主要原因之一，且盡可能的降低坯革質(zhì)量是提升其輕飄感的有效途徑之一。進(jìn)一步對(duì)坯革的質(zhì)量組成進(jìn)行分析，其結(jié)果如表5所示。其中，坯革中的皮質(zhì)、水分、染整材料和鞣劑質(zhì)量均為理論測(cè)算值，依據(jù)該測(cè)算值求得的坯革理論質(zhì)量與圖2中分析天平實(shí)際測(cè)量的質(zhì)量非常相近，說(shuō)明本研究采用的分析方法較為合理，可以保證坯革質(zhì)量組成分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。由表5可知，不同鞣法鞣制坯革中鞣劑質(zhì)量和染整材料質(zhì)量存在明顯差異，而皮質(zhì)質(zhì)量和水分質(zhì)量幾乎沒(méi)有明顯差異。依據(jù)表5計(jì)算得出坯革中各組分的質(zhì)量占比，結(jié)果如圖3所示。由圖可知，鉻鞣和TWLZ鞣坯革中鞣劑含量（12.0%和15.1%）明顯高于TWS和Glu坯革中的鞣劑含量（5.8%和7.4%）。這主要是因?yàn)闊o(wú)機(jī)鞣劑的固含量（高于90%）和用量（7%，見(jiàn)表1和表2）均高于有機(jī)鞣劑的固含量（40%~50%）和用量（6%，見(jiàn)表3）。鉻鞣和TWLZ鞣坯革中染整材料含量（22.9%和23.6%）同樣高于TWS和Glu鞣坯革中的染整材料含量（21.7%和19.9%）。這是因?yàn)闊o(wú)機(jī)鞣劑鞣革的陽(yáng)電性強(qiáng)于有機(jī)鞣劑鞣革，使得無(wú)機(jī)鞣劑鞣革對(duì)陰離子染整材料具有更高的吸收率[10]。由此可見(jiàn)，不同鞣法鞣制坯革質(zhì)量的差異主要來(lái)源于其鞣劑和染整材料含量的差異。需要注意的是，盡管鉻鞣坯革的質(zhì)量高于TWS和Glu鞣坯革，但其輕飄感卻明顯優(yōu)于這兩種有機(jī)鞣坯革（圖1），推測(cè)坯革的輕飄感還可能受到其表觀密度和纖維分散程度等因素的影響，后續(xù)研究將就這一矛盾進(jìn)行更深入探討。

圖2 鞣制方法對(duì)坯革質(zhì)量的影響（加工100 g浸酸牛皮）Fig.2 Effect of tannage on the mass of crust leathers(processing 100 g pickled cattle hide)

表5 坯革中各組分的質(zhì)量Tab.5 The mass of each component in crust leathers

圖3 各組分對(duì)坯革質(zhì)量的貢獻(xiàn)Fig.3 Contribution of each component to the mass of crust leathers

2.3 坯革表觀密度分析

進(jìn)一步對(duì)不同鞣法鞣制坯革的表觀密度進(jìn)行分析，其結(jié)果如圖4所示。由圖可知，鉻鞣坯革的表觀密度（0.61 g/cm3）明顯低于其他坯革的表觀密度，這是因?yàn)镃r對(duì)皮膠原纖維的交聯(lián)固定作用最強(qiáng)，使得坯革纖維分散程度最高（圖5）[5]，孔徑小于1000 nm和孔徑1000~10 000 nm的孔隙占比最大，孔隙率亦最高（圖6）[15]。因此，盡管Cr坯革的質(zhì)量大于TWS和Glu鞣坯革，但鉻鞣坯革的低表觀密度使其總體表現(xiàn)出“松軟輕盈”的感官特性，輕飄感最佳。TWLZ坯革的表觀密度（0.80 g/cm3）明顯高于其他坯革的表觀密度，一方面是因?yàn)門WLZ坯革的質(zhì)量最大（圖2），另一方面是因?yàn)門WLZ坯革的孔隙率最低，使得坯革總體表現(xiàn)出“緊致厚重”的感官特性，輕飄感最差。TWS和Glu鞣坯革的表觀密度（0.70~0.72 g/cm3）均間于Cr和TWLZ坯革之間，因此這兩種有機(jī)鞣坯革的輕飄感也介于鉻鞣與TWLZ鞣坯革之間。綜上所述，坯革的輕飄感受其質(zhì)量和表觀密度的共同影響，且相較于坯革質(zhì)量，坯革的表觀密度對(duì)其輕飄感的影響可能更大?！拜p量化”皮革的生產(chǎn)宜采用對(duì)膠原纖維分散程度較高的皮化材料。

圖4 鞣制方法對(duì)皮革表觀密度的影響Fig.4 Effect of tannage on the apparent density of leathers

圖5 不同鞣法制得的坯革的掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of crust leathers tanned by different tannages

圖6 鞣制方法對(duì)皮革孔徑分布（a）和孔隙率分布（b）的影響Fig.6 Effect of tannage on the pore size distribution(a)and porosity distribution(b)of leathers

3 結(jié)論

不同鞣法鞣制坯革的輕飄感主要受其質(zhì)量和表觀密度的共同影響。鉻鞣坯革質(zhì)量大，但其低表觀密度使其輕飄感最強(qiáng)；TWLZ鞣坯革質(zhì)量和表觀密度均為最大，使得其輕飄感最差；TWS和Glu鞣坯革質(zhì)量最低，但表觀密度間于Cr和TWLZ之間，使得輕飄感也間于Cr和TWLZ之間。坯革表觀密度相較于質(zhì)量對(duì)其輕飄感的影響更大，因此值得關(guān)注對(duì)膠原纖維分散程度較高的皮化材料。此外，皮革的質(zhì)量和表觀密度等理化參數(shù)的綜合表征，可作為一種評(píng)判皮革輕飄感的新方法，用于指導(dǎo)“輕量化”皮革的生產(chǎn)。