曹炳陽(yáng) 張梓彤

(清華大學(xué)航天航空學(xué)院,北京 100084)

空間技術(shù)等高新領(lǐng)域?qū)χ悄芨咝У臒峥刂萍夹g(shù)的需求日益提高,而實(shí)現(xiàn)智能熱控制技術(shù)的關(guān)鍵是要實(shí)現(xiàn)材料的熱物性智能調(diào)控,于是熱導(dǎo)率可響應(yīng)外場(chǎng)變化的熱智能材料成為了研究的焦點(diǎn).本文梳理了熱智能材料的最新研究進(jìn)展,從調(diào)控機(jī)理、調(diào)控幅度、應(yīng)用價(jià)值等角度出發(fā),介紹了納米顆粒懸浮液、相變材料、軟物質(zhì)材料、受電化學(xué)調(diào)控的層狀材料和受特定外場(chǎng)調(diào)控的材料等不同種類熱智能材料的研究現(xiàn)狀,以及以熱智能材料為基礎(chǔ)的智能熱控部件在空間技術(shù)等領(lǐng)域的應(yīng)用.最后,本文對(duì)熱智能材料未來(lái)的研究方向進(jìn)行了探討.

近年來(lái),隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展,航天航空、電子通訊、能源動(dòng)力等領(lǐng)域?qū)峥丶夹g(shù)的要求日益提高[1-3].國(guó)內(nèi)外航天科技發(fā)展很快,外太空存在極端的高低溫、劇烈的溫度波動(dòng)等惡劣熱環(huán)境,這對(duì)航天器的熱控技術(shù)提出了很高要求.具體來(lái)講,外空間探測(cè)載荷的增加,要求熱控部件的質(zhì)量盡量降低;衛(wèi)星設(shè)計(jì)壽命延長(zhǎng),要求熱控部件的能耗減小;軌道類型差異大,載荷設(shè)備精密度提高,工作模式復(fù)雜,要求熱控系統(tǒng)能夠適應(yīng)復(fù)雜的空間外熱流變化,對(duì)精度和響應(yīng)速度的要求提高.目前主流的熱控技術(shù)分為被動(dòng)熱控技術(shù)和主動(dòng)熱控技術(shù)[4].被動(dòng)熱控技術(shù)發(fā)展較為成熟,通常使用熱控涂層、多層絕熱部件和其他熱控材料,通過(guò)優(yōu)化系統(tǒng)器件的布局和結(jié)構(gòu)來(lái)改變、優(yōu)化工作系統(tǒng)與環(huán)境間的熱量交換.但是,被動(dòng)熱控制技術(shù)是一種開(kāi)環(huán)控制技術(shù),在控制過(guò)程中控制系統(tǒng)得不到被控對(duì)象的溫度反饋,無(wú)法實(shí)時(shí)響應(yīng)環(huán)境的溫度變化,可控性較低.現(xiàn)有的主動(dòng)熱控制技術(shù)包括電加熱器、百葉窗等,多為單一的加熱或者散熱技術(shù),很難滿足一些復(fù)雜的傳熱要求,且能耗較高,在壽命和響應(yīng)性方面仍然存在較大不足.在空間技術(shù)領(lǐng)域,對(duì)于溫度敏感且環(huán)境溫度波動(dòng)大的載荷,以及發(fā)熱量較大且工作溫度范圍要求嚴(yán)格的設(shè)備,如通信終端、蓄電池等,亟需更先進(jìn)的熱管理技術(shù)來(lái)滿足其溫度控制需求.因此,對(duì)能夠?qū)崟r(shí)響應(yīng)外界環(huán)境變化、自主調(diào)節(jié)熱流的智能熱控技術(shù)的需求非常緊迫,而實(shí)現(xiàn)智能熱控制技術(shù)的關(guān)鍵是要實(shí)現(xiàn)材料的熱物性智能調(diào)控.

對(duì)于熱學(xué)性質(zhì)的調(diào)控,智能材料熱導(dǎo)率的主動(dòng)和可逆調(diào)節(jié)是關(guān)鍵.其熱導(dǎo)率(k)需要能根據(jù)外部刺激做出響應(yīng),在開(kāi)(高)/關(guān)(低)狀態(tài)之間切換,或連續(xù)改變熱導(dǎo)率的大小(圖1).衡量熱智能材料最關(guān)鍵的指標(biāo),是其響應(yīng)前后熱導(dǎo)率的最大變化幅度(r):r=kon/koff.近些年,已有不少研究者研發(fā)了不同的材料,通過(guò)不同的操縱機(jī)制實(shí)現(xiàn)了對(duì)材料熱導(dǎo)率的可逆調(diào)節(jié).本文將在后面介紹不同類型熱智能材料的響應(yīng)機(jī)理、調(diào)控幅度以及優(yōu)缺點(diǎn),并將不同響應(yīng)機(jī)理總結(jié)在圖2 中;之后,總結(jié)熱智能材料的應(yīng)用,并對(duì)熱智能材料的現(xiàn)存問(wèn)題以及未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行分析與探討.

圖1 開(kāi)關(guān)式及連續(xù)調(diào)節(jié)式熱智能材料示意圖Fig.1.Skematic of switching and gradual thermal smart materials.

納米顆粒懸浮液:低維納米顆粒擁有卓越的導(dǎo)熱性能[5,6],如碳納米管、石墨烯的熱導(dǎo)率超過(guò)了1000 W/m·K.研究者將高導(dǎo)熱納米顆粒添加到傳統(tǒng)換熱工質(zhì)(如水、有機(jī)溶劑等)中制備得到納米顆粒懸浮液,希望提高其導(dǎo)熱性能.但大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,單純的添加納米顆粒對(duì)流體基質(zhì)的熱導(dǎo)率提升幅度有限[7,8],原因之一是低維納米顆粒的性能具有各向異性,其高導(dǎo)熱性能需沿某一方向定向排列才能得到體現(xiàn),而納米顆粒與流體基質(zhì)間的界面熱阻限制了系統(tǒng)熱導(dǎo)率的提升[9].無(wú)外場(chǎng)時(shí),納米顆粒在流體中做布朗隨機(jī)運(yùn)動(dòng),隨機(jī)分散在基質(zhì)中.布朗運(yùn)動(dòng)實(shí)質(zhì)是顆粒在液體中的擴(kuò)散行為,包括平動(dòng)擴(kuò)散與旋轉(zhuǎn)擴(kuò)散,納米顆粒的旋轉(zhuǎn)擴(kuò)散與其定向行為直接相關(guān).本研究小組[10-12]發(fā)展了計(jì)算納米顆粒的擴(kuò)散系數(shù)及擴(kuò)散張量的方法,驗(yàn)證了旋轉(zhuǎn)擴(kuò)散系數(shù)與顆粒定向性之間的關(guān)系,模擬證明了電場(chǎng)下低維納米顆粒會(huì)在溶液中轉(zhuǎn)動(dòng)并首尾相接形成鏈狀結(jié)構(gòu),形成有效導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)(圖2(a)).此時(shí),熱量的傳輸主要通過(guò)顆粒形成的網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行,熱導(dǎo)率得到有效提升,達(dá)到“熱滲流”的效果[9].在電場(chǎng)作用下,低維納米顆粒極化形成偶極子,兩個(gè)極化后的低維納米顆粒受到庫(kù)侖力作用而相互吸引,形成鏈狀結(jié)構(gòu).在此基礎(chǔ)上,本研究小組[13]利用石墨烯片狀納米顆粒作為懸浮顆粒,利用電場(chǎng)作為外場(chǎng)調(diào)節(jié),實(shí)現(xiàn)了r=1.4 的調(diào)節(jié)幅度,其響應(yīng)時(shí)間在毫秒量級(jí).Philip 等[14-16]利用Fe3O4鐵磁性納米顆粒作為懸浮顆粒,磁場(chǎng)作為外場(chǎng),進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)研究,他們發(fā)現(xiàn),Fe3O4鐵磁顆粒-煤油系統(tǒng)在B=101 G 時(shí),調(diào)節(jié)幅度最高可達(dá)到r=2.16,并根據(jù)顆粒的擴(kuò)散弛豫時(shí)間計(jì)算系統(tǒng)的響應(yīng)時(shí)間約為微秒量級(jí).同時(shí),也有研究者利用高熱導(dǎo)率的碳納米顆粒,如石墨烯等來(lái)替代鐵磁性顆粒.Sun等[17]利用石墨烯納米片作為懸浮顆粒,磁場(chǎng)作為外場(chǎng),在B=425 G 實(shí)現(xiàn)了r=3.25 的調(diào)節(jié)幅度.使用納米顆粒懸浮液作為熱智能材料,響應(yīng)速度快,在毫秒量級(jí),能耗小,并且可以連續(xù)調(diào)節(jié)熱導(dǎo)率的變化.

圖2 不同熱智能材料響應(yīng)機(jī)理示意圖 (a)納米顆粒懸浮液;(b)相變材料;(c)層狀材料;(d)軟物質(zhì)材料;(e)受電磁場(chǎng)調(diào)控的材料Fig.2.Skematic of physical mechanisms of thermal smart materials:(a)Nanoparticle suspensions;(b)phase change materials;(c)layered materials;(d)soft materials;(e)materials tuned by electric and magnetic field.

相變材料:相變材料在相變溫度處會(huì)發(fā)生相態(tài)變化,使得自身的物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變,如圖2(b)所示,熱導(dǎo)率也發(fā)生改變.當(dāng)溫度回到原區(qū)間時(shí),其結(jié)構(gòu)和熱導(dǎo)率也會(huì)恢復(fù)原樣,從而實(shí)現(xiàn)了開(kāi)關(guān)型熱調(diào)控的效果.按照相變形式,相變材料可分為固-液、固-固、固-氣、液-氣四類[18].由于固-氣和液-氣相變材料相變前后體積差異較大,所以廣泛研究與應(yīng)用的主要是固-固與固-液兩類相變材料.固-固相變材料包含多種類型,如金屬-絕緣相變材料、相變存儲(chǔ)材料、磁結(jié)構(gòu)相變材料等,由于轉(zhuǎn)換前后均為固相,材料性質(zhì)穩(wěn)定,所以具有廣泛的應(yīng)用前景.金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變會(huì)大幅度地改變材料的電導(dǎo)率,如VO2在相變點(diǎn)T=340 K 附近電導(dǎo)率的變化可達(dá)到105量級(jí).考慮Wiedemann-Franz (WF)定律,研究者希望VO2的熱導(dǎo)率也能在相變點(diǎn)處發(fā)生較大變化.盡管VO2體材料在相變點(diǎn)處熱導(dǎo)率幾乎沒(méi)有變化[19],但Kizuka 等[20]研究發(fā)現(xiàn),多晶VO2納米薄膜在相變點(diǎn)處面向熱導(dǎo)率的變化幅度可達(dá)到r=1.6.此外,Lee 等[21]發(fā)現(xiàn),在VO2薄膜中摻雜少量的鎢,熱導(dǎo)率可實(shí)現(xiàn)r=1.5 的調(diào)控幅度.相變存儲(chǔ)材料主要由硫?qū)倩镏苽?多為GeSbTe(GST)系合金,可以在室溫臨界點(diǎn)下在不同相態(tài)間切換[22,23].低溫下,GST 為無(wú)定型相,聲子振動(dòng)模態(tài)間的耦合為熱傳導(dǎo)做出了絕大部分貢獻(xiàn)[24],熱導(dǎo)率低;隨溫度升高,GST 發(fā)生相轉(zhuǎn)變,變?yōu)榱较?電子對(duì)導(dǎo)熱的貢獻(xiàn)增加,熱導(dǎo)率也得到提高,由此可以實(shí)現(xiàn)r=2 的調(diào)控幅度.此外,還有一些其它固-固相變材料,如Huesler 合金[25,26],作為磁結(jié)構(gòu)相變材料,在T=300 K 時(shí)可實(shí)現(xiàn)r=1.6的調(diào)控幅度.固-液相變材料以液態(tài)基質(zhì)中摻雜高導(dǎo)熱固體顆粒的復(fù)合材料為主,當(dāng)液態(tài)基質(zhì)在相變點(diǎn)凝固為針狀晶體后,內(nèi)含的固體顆粒會(huì)沿晶界排列,搭接形成有效的導(dǎo)熱通路,在低溫下提升系統(tǒng)的熱導(dǎo)率.Zheng 等[27]最早選用石墨烯-十六烷復(fù)合材料,在T=291 K 下,實(shí)現(xiàn)了r=3.2 的調(diào)控幅度,且調(diào)控范圍經(jīng)多次循環(huán)后沒(méi)有明顯變化.后續(xù)研究結(jié)果表明,將石墨烯片更換為其它低維碳材料,基本都能取得類似的調(diào)節(jié)效果[28-33].相變材料的響應(yīng)速度與系統(tǒng)和環(huán)境的溫差有關(guān),可通過(guò)調(diào)整外界制熱/制冷功率來(lái)調(diào)整系統(tǒng)響應(yīng)時(shí)間的快慢.

原子插層(電化學(xué)調(diào)控):對(duì)于具有層狀結(jié)構(gòu)的材料,在其原子面之間插入新原子,會(huì)改變材料的微觀結(jié)構(gòu),進(jìn)而改變其熱學(xué)性質(zhì).通常將原子插入層狀材料的有序晶格中會(huì)導(dǎo)致其晶格產(chǎn)生缺陷,如圖2(c)所示,使得聲子散射增強(qiáng),材料熱導(dǎo)率降低,如鋰離子的插入會(huì)導(dǎo)致石墨和MoS2薄膜熱導(dǎo)率的降低[34-36].除利用靜態(tài)插層技術(shù)改變材料熱導(dǎo)率外,目前通過(guò)電化學(xué)驅(qū)動(dòng),使原子動(dòng)態(tài)進(jìn)出晶體結(jié)構(gòu)的技術(shù)也得到了發(fā)展,使層狀材料的熱導(dǎo)率可以進(jìn)行可逆轉(zhuǎn)換,從而實(shí)現(xiàn)了智能調(diào)節(jié)的效果[37].Cho 等[38]發(fā)現(xiàn),對(duì)于電化學(xué)電池中的LiCoO2薄膜電極,在充放電循環(huán)中,LiCoO2進(jìn)行了鋰化與去鋰化過(guò)程,在Li1.0CoO2與Li0.6CoO2間轉(zhuǎn)化,熱導(dǎo)率發(fā)生可逆變化,調(diào)節(jié)幅度可達(dá)到r=1.46,但系統(tǒng)響應(yīng)時(shí)間緩慢,一次充放電循環(huán)長(zhǎng)達(dá)數(shù)小時(shí).類似地,對(duì)于二維材料黑磷[39],鋰離子的濃度也會(huì)在充放電過(guò)程中發(fā)生變化,導(dǎo)致其面向熱導(dǎo)率發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變,調(diào)節(jié)幅度達(dá)到r=1.6.Lu 等[40]利用SCO材料,通過(guò)改變其兩端的電極方向使SCO材料發(fā)生氫化或氧化,在BM-SCO(鈣鈦礦相),P-SCO(閃鋅礦相)和H-SCO (高摻雜鈣鈦礦相)三種不同的相態(tài)間轉(zhuǎn)變,從而實(shí)現(xiàn)了最高r=10 的調(diào)控幅度,但其調(diào)節(jié)過(guò)程仍需要數(shù)十分鐘來(lái)完成.使用電化學(xué)手段調(diào)控材料的熱導(dǎo)率,最大的問(wèn)題在于其響應(yīng)時(shí)間,由于離子出入晶體的過(guò)程相對(duì)緩慢,其調(diào)節(jié)過(guò)程可能長(zhǎng)達(dá)幾分鐘甚至幾小時(shí).

軟物質(zhì)材料:軟物質(zhì)材料的物態(tài)介于固態(tài)和流體之間,液晶、橡膠等材料均為軟物質(zhì)材料[41].軟物質(zhì)材料可在外界微小的作用下,產(chǎn)生結(jié)構(gòu)或性能上的顯著變化,如聚合物基團(tuán)的構(gòu)象轉(zhuǎn)變等(圖2(d)).這種外界作用可以是力、熱、光、電磁及化學(xué)擾動(dòng)等[42].此特性使軟物質(zhì)材料具有成為熱智能材料的潛力.Shin 等[43]發(fā)現(xiàn),光敏型偶氮苯聚合物在可見(jiàn)光和紫外光的照射激發(fā)下,偶氮苯基團(tuán)的構(gòu)象會(huì)在順式和反式之間變化,π_π 堆積幾何結(jié)構(gòu)改變,熱導(dǎo)率也產(chǎn)生較大變化,可實(shí)現(xiàn)r=2.7 的調(diào)控幅度,響應(yīng)時(shí)間在十秒量級(jí).Li 等[44]以熱敏型聚合物聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)的稀釋水溶液作為研究體系,發(fā)現(xiàn)在其相變點(diǎn)T=305 K 附近,PNIPAM 鏈構(gòu)象發(fā)生變化,熱導(dǎo)率調(diào)節(jié)幅度可達(dá)到r=1.15,由于其為二階相變,響應(yīng)時(shí)間快,在毫秒量級(jí).類似地,Shrestha 等[45]發(fā)現(xiàn),結(jié)晶化的聚乙烯納米纖維在溫度臨界點(diǎn)T=420 K 處,部分聚合物鏈發(fā)生分段旋轉(zhuǎn),從高度有序的全反式構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂行D(zhuǎn)無(wú)序性的高切式與反式構(gòu)象的混合,熱導(dǎo)率發(fā)生變化,平均調(diào)節(jié)幅度高達(dá)r=8.Zhang 和Luo[46]針對(duì)聚乙烯納米纖維進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬研究,在機(jī)理上證實(shí)了聚合物鏈的分段旋轉(zhuǎn)會(huì)導(dǎo)致鏈結(jié)構(gòu)的無(wú)序,從而影響聲子沿分子鏈的傳輸,使熱導(dǎo)率下降.Shin 等[47]發(fā)現(xiàn)列相液晶在磁場(chǎng)作用下,通過(guò)液晶單體的光聚合作用,形成了定向的液晶網(wǎng)絡(luò),在B=0.4 T 時(shí)實(shí)現(xiàn)了r=1.4 的調(diào)控幅度,響應(yīng)時(shí)間為數(shù)百秒.Tomko 等[48]考慮生物大分子材料,設(shè)計(jì)了具有串聯(lián)重復(fù)序列的蛋白質(zhì),其鏈結(jié)構(gòu)可在水合作用下發(fā)生變化,使熱導(dǎo)率的調(diào)控幅度達(dá)到r=4,響應(yīng)時(shí)間為百秒量級(jí).Feng 等[49]在水凝膠系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)了智能熱開(kāi)關(guān),在室溫下調(diào)控幅度達(dá)到r=3.6,并分析了含水量和內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化對(duì)調(diào)控效果的影響.軟物質(zhì)材料可針對(duì)多種外部刺激作出反應(yīng),響應(yīng)性好,但是自身熱導(dǎo)率偏低,一定程度上降低了其高調(diào)控幅度的應(yīng)用價(jià)值,其響應(yīng)時(shí)間的跨度很廣,可從毫秒量級(jí)到數(shù)十分鐘.

受特定外場(chǎng)調(diào)控的材料:部分鐵電材料可通過(guò)電場(chǎng)控制實(shí)現(xiàn)熱導(dǎo)率的可逆調(diào)節(jié).鐵電材料中鐵電疇密度會(huì)影響聲子輸運(yùn)[50],進(jìn)而改變材料的熱導(dǎo)率.無(wú)外場(chǎng)時(shí),大量的疇區(qū)具有不同的極化方向,施加電場(chǎng)后,偶極子會(huì)沿電場(chǎng)方向排列,如圖2(e)所示,使鐵電疇壁密度降低,疇壁引起的聲子散射降低,材料的熱導(dǎo)率提高.Ihlefeld 等[51]選用多晶鋯鈦酸鉛(PZT)雙層薄膜作為研究系統(tǒng),施加電場(chǎng)降低了薄膜中納米級(jí)鐵電疇壁的密度,使薄膜熱導(dǎo)率提高.外加E=475 kV/cm 的電場(chǎng),可實(shí)現(xiàn)r=1.11 的調(diào)節(jié)幅度,其響應(yīng)時(shí)間在亞秒量級(jí).外加電場(chǎng)還會(huì)使部分鐵電材料產(chǎn)生鐵電相變[52],從而改變材料的熱導(dǎo)率.Kalaidjiev 等[53]發(fā)現(xiàn),硫酸三甘肽在E=4.2 kV/cm 的電場(chǎng)下,熱導(dǎo)率會(huì)提高,可實(shí)現(xiàn)r=1.2 的調(diào)控幅度.Deng 等[54]通過(guò)電場(chǎng)影響有機(jī)鐵電材料聚偏氟乙烯(PVDF)原子結(jié)構(gòu),從而對(duì)其熱導(dǎo)率進(jìn)行調(diào)控,調(diào)控幅度可達(dá)r=1.5.此外,Deng 等[55]通過(guò)模擬發(fā)現(xiàn),通過(guò)電場(chǎng)調(diào)控氫鍵同樣可以實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)尼龍的熱導(dǎo)率改變,調(diào)控幅度可達(dá)r=1.5.

對(duì)于磁場(chǎng),WF 定律在磁場(chǎng)的存在下仍然成立,經(jīng)典磁電阻模型預(yù)測(cè)磁場(chǎng)會(huì)降低金屬或半導(dǎo)體的電導(dǎo)率,并因此降低熱導(dǎo)率,但對(duì)于室溫下的大多數(shù)金屬而言,這種效應(yīng)可以忽略不計(jì)[56].但在鉍和鉍合金中觀察到了較為明顯的磁電阻效應(yīng),對(duì)于銻化鉍合金,室溫下施加B=0.75 T 的磁場(chǎng),可實(shí)現(xiàn)r=1.2 的調(diào)控幅度[57].除經(jīng)典磁電阻效應(yīng)外,當(dāng)納米尺度的金屬鐵磁體被非磁金屬薄域隔開(kāi)時(shí),會(huì)產(chǎn)生巨磁電阻效應(yīng)[58].當(dāng)無(wú)外場(chǎng)時(shí),磁極矩?zé)o序排列,材料電阻率較高,施加磁場(chǎng)后,磁極矩沿磁場(chǎng)方向排列,材料電阻率降低,并帶動(dòng)熱導(dǎo)率提高.Kimling 等[59]發(fā)現(xiàn),Co/Cu 多層薄膜的法向熱導(dǎo)率在B=0.2 T 的情況下可實(shí)現(xiàn)r=2 的調(diào)控幅度,面向熱導(dǎo)率可實(shí)現(xiàn)r=1.2 的調(diào)控幅度,其響應(yīng)時(shí)間在微秒量級(jí).

在應(yīng)力作用下,材料會(huì)發(fā)生構(gòu)型變化,引發(fā)材料性質(zhì)的改變.利用應(yīng)力來(lái)調(diào)控材料的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)等性能已經(jīng)比較成熟[60-62].模擬方面,Li 等[63]利用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了應(yīng)變場(chǎng)對(duì)二維硅材料熱導(dǎo)率的影響,表明當(dāng)硅納米線由拉伸狀態(tài)轉(zhuǎn)為壓縮狀態(tài)時(shí),其熱導(dǎo)率會(huì)不斷提高,這是由于模態(tài)化聲子的群速度和單獨(dú)聲子支的比熱在納米線壓縮過(guò)程中均發(fā)生下降造成的.Yang 等對(duì)應(yīng)力對(duì)一維材料的熱導(dǎo)率影響進(jìn)行了系統(tǒng)性研究,包括二硫化鉬納米管[64]、一維范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)(碳-氮化硼納米套管)[65]、環(huán)氧樹(shù)脂原子鏈[66,67]等,發(fā)現(xiàn)應(yīng)力可以高效調(diào)控一維材料的熱導(dǎo)率,調(diào)控幅度最高可達(dá)到r=30.實(shí)驗(yàn)方面,Yu 等[68]研發(fā)了一種液態(tài)金屬泡沫彈性體復(fù)合材料,當(dāng)應(yīng)變率達(dá)到400%時(shí),可實(shí)現(xiàn)r=3.5 的調(diào)控幅度.Du 等[69]制備了一種可壓縮的開(kāi)孔石墨烯復(fù)合泡沫材料,當(dāng)壓縮率為80%時(shí),可實(shí)現(xiàn)r=8 的調(diào)控幅度,其調(diào)控時(shí)間在十分鐘量級(jí).

目前以熱智能材料為基礎(chǔ)的智能熱控器件在空間技術(shù)等領(lǐng)域已有一定應(yīng)用.如將熱開(kāi)關(guān)器件應(yīng)用在固態(tài)制冷循環(huán)[70,71]和余熱處理[72]中,可以減少循環(huán)過(guò)程中的能耗.更廣泛的應(yīng)用是在熱控系統(tǒng)中維持設(shè)備工作的熱環(huán)境穩(wěn)定.Ventura 等[73]提出了一種以納米顆粒懸浮液為基礎(chǔ)的磁驅(qū)動(dòng)熱開(kāi)關(guān),無(wú)外場(chǎng)時(shí),納米顆粒懸浮液從熱源處吸收熱量,施加磁場(chǎng)后,納米顆粒懸浮液將熱量從熱源傳輸?shù)缴崞鞑⑨尫?Yang 等[74]基于聲子折疊效應(yīng),提出了一種納米結(jié)構(gòu)熱滑動(dòng)變阻器[75],通過(guò)對(duì)石墨烯進(jìn)行折疊與展開(kāi),可以實(shí)現(xiàn)石墨烯熱導(dǎo)率的連續(xù)變化,模擬證明其調(diào)控幅度最高可達(dá)r=3.Du等[69]利用石墨烯復(fù)合泡沫材料,設(shè)計(jì)了熱導(dǎo)率可隨壓力連續(xù)調(diào)節(jié)變化的變熱阻器,能夠在環(huán)境溫度連續(xù)變化約10 K 或發(fā)熱功率變化2.7 倍的條件下,穩(wěn)定發(fā)熱設(shè)備的工作溫度.本研究小組[76]基于受電場(chǎng)調(diào)節(jié)的納米顆粒懸浮液熱智能材料,設(shè)計(jì)并制備了變熱阻器,在變熱阻器內(nèi)部填充納米顆粒懸浮液,在其外部加載不同強(qiáng)度的電場(chǎng),使得熱阻可隨加載電場(chǎng)的強(qiáng)度不同而連續(xù)變化.目前該變熱阻器已經(jīng)被應(yīng)用到衛(wèi)星蓄電池的熱管理中[77],當(dāng)蓄電池單體的熱耗變化時(shí),對(duì)應(yīng)調(diào)整電場(chǎng)的開(kāi)關(guān)以及電場(chǎng)強(qiáng)度,可使熱阻的變化與蓄電池?zé)岷淖兓?從而維持蓄電池工作溫度的穩(wěn)定.該變熱阻器可使加熱器功率降低15%,溫度均勻性改進(jìn)8%,同時(shí)可降低散熱面積的需求,并具有無(wú)機(jī)械部件、重量輕、耗能低、響應(yīng)快等優(yōu)點(diǎn).

熱智能材料的研究雖歷經(jīng)十?dāng)?shù)年,但從調(diào)控機(jī)理、材料種類、熱調(diào)控性能和工程應(yīng)用等方面來(lái)看,目前都還處于探索起步階段.從復(fù)合型材料、固液相變材料、軟物質(zhì)材料到純固態(tài)材料,材料的選擇范疇不斷加大;從電磁驅(qū)動(dòng)、相轉(zhuǎn)變到各類外場(chǎng)激發(fā),調(diào)控的機(jī)理越來(lái)越豐富;從傳統(tǒng)的熱控系統(tǒng)、非線性熱控部件到聲子計(jì)算機(jī),應(yīng)用的前景也更加廣闊.目前熱智能材料的熱導(dǎo)率調(diào)控幅度也逐漸提高,已在實(shí)驗(yàn)條件下得到接近r=10 的結(jié)果.當(dāng)前大部分研究還處在機(jī)理探索階段,未能進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用,主要原因是熱智能材料還存在一些問(wèn)題尚待解決.例如,相變材料對(duì)溫度臨界點(diǎn)的要求往往很嚴(yán)苛,許多材料的轉(zhuǎn)變點(diǎn)遠(yuǎn)高于或低于室溫,限制了其應(yīng)用范圍;軟物質(zhì)材料盡管對(duì)外場(chǎng)響應(yīng)好,調(diào)控范圍大,但自身基礎(chǔ)熱導(dǎo)率很低,一定程度上降低了其高調(diào)控范圍的應(yīng)用價(jià)值;使用電化學(xué)方法調(diào)控層狀結(jié)構(gòu)材料的熱導(dǎo)率,響應(yīng)時(shí)間很長(zhǎng),至少在分鐘量級(jí)以上,無(wú)法適應(yīng)需要快速調(diào)節(jié)的情況.此外,目前研究的重點(diǎn)是材料熱導(dǎo)率的調(diào)控幅度,但其它性能指標(biāo),如循環(huán)性、響應(yīng)時(shí)間、經(jīng)濟(jì)性、與現(xiàn)有熱控系統(tǒng)的兼容性等,在實(shí)際應(yīng)用中也都有著重要意義.未來(lái),自身熱學(xué)性能優(yōu)越的熱智能材料將會(huì)得到更多研究關(guān)注,如高性能納米材料、固-固相變材料等,能源動(dòng)力領(lǐng)域的碳中和目標(biāo)會(huì)對(duì)熱智能材料提出很多非常迫切的需求,而能夠在不同熱環(huán)境下均可穩(wěn)定工作的熱智能材料也是今后應(yīng)用領(lǐng)域的挑戰(zhàn).熱智能材料的調(diào)控機(jī)理仍有待深入研究,包括不同外場(chǎng)對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)的改變、微觀導(dǎo)熱機(jī)理等,這既需要發(fā)展更先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)探測(cè)技術(shù),也需要導(dǎo)熱理論的不斷推進(jìn).探索新型的熱智能材料,實(shí)現(xiàn)調(diào)控幅度和其綜合性能的提升,構(gòu)建新型熱功能器件,仍然是今后最重要的努力方向.