馮妍卉 馮黛麗 褚福強 邱琳 孫方遠 林林 張欣欣

(北京科技大學能源與環(huán)境工程學院,北京 100083)

本文簡單回顧了固液相變儲熱材料發(fā)展歷程,重點針對納米多孔定形相變材料,從材料層面的研發(fā)設(shè)計,到熱物理層面的微觀限域空間負載、結(jié)晶、導熱機理,乃至圍繞異相/異質(zhì)匹配提出的顯著提升相變蓄傳熱性能的強化手段進行了總結(jié).同時,指出了目前受制于單一尺度孔徑無法兼顧儲釋熱的密度和速率的現(xiàn)狀,并探討在此基礎(chǔ)上借助新型多級尺度孔徑的骨架材料以突破瓶頸的可能.最后,系統(tǒng)梳理了與之伴隨的一系列亟待解決的科學問題、機遇和挑戰(zhàn).

1 引言

在“碳達峰、碳中和”的雙碳目標下,我國正加速構(gòu)建以新能源為主體的新型能源體系.儲能作為支撐可再生能源發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù),將迎來巨大發(fā)展機遇和前所未有的挑戰(zhàn).以相變材料為核心的潛熱式儲熱技術(shù),是儲能領(lǐng)域的一個重要分支,其最大潛力就在于可對口解決時間、空間或強度上的熱能供給與需求不匹配問題,對新能源開發(fā)利用關(guān)鍵技術(shù)攻堅、推進我國能源行業(yè)供給側(cè)改革、推動能源生產(chǎn)和利用方式變革具有重要戰(zhàn)略意義.然而,低碳、無碳的新能源由于間歇性、波動性導致的能量密度低等問題,對儲熱材料與技術(shù)提出了更高的要求.

2 納米孔組裝相變材料的熱特性與強化

縱觀相變儲熱材料的發(fā)展,從初期單純無機或有機相變材料,因受制于自身易腐蝕、易滲漏且導熱性能差等缺點,而無法走向大規(guī)模應用.進而采用多孔載體(如多孔聚合物、多孔碳等)、微膠囊封裝(如高分子有機物、二氧化硅等)開發(fā)定形相變材料以防止?jié)B漏;同時可借助載體較好的導熱性能、力學性能等提升相變材料的綜合性能[1].于是,近幾年來,相變儲熱材料的研究主要集中在多孔載體的精選和優(yōu)化上,例如選擇孔徑尺寸越來越小、孔道越來越規(guī)整、比表面積越來越大等結(jié)構(gòu)上具有優(yōu)勢的載體材料(介孔分子篩[2]、金屬有機骨架[3]等),或是選擇能夠強化蓄傳熱性能的載體材料(碳基的多孔材料[4]),進行復合相變儲熱材料試制備.這種“載體先行試制備”相變復合材料研發(fā)初衷是希望借助結(jié)構(gòu)優(yōu)異(具有更大蓄熱容積)、導熱性能優(yōu)異的載體材料以獲得高儲能密度、高導熱性能的復合材料,但卻由于缺乏對載體引入后所引發(fā)的相變芯體新結(jié)構(gòu)、新性能的深入了解和準確把握,往往導致制備的相變復合材料難以達到預期性能.

定形相變材料的研發(fā)總是重復試錯的現(xiàn)狀,使研究者意識到亟待理清微納米孔隙組裝條件下,異相異質(zhì)相互作用對相變蓄傳熱行為與特性的影響機制.通過一系列集中于微納米孔載體負載相變材料實驗、機理的探索工作,形成了微納尺度異相/異質(zhì)匹配機理的認識,并提出了蓄傳熱性能的強化手段(圖1),如,通過骨架表面共價修飾促成骨架-芯材間氫鍵連接以強化負載[5];通過三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)骨架(一次導熱網(wǎng)絡(luò))、骨架-芯材間物理化學鍵合(二次導熱網(wǎng)絡(luò))構(gòu)筑多級傳熱通道,有效補償了芯材尺度效應引發(fā)的熱導率下降[6];通過孔道拓撲結(jié)構(gòu)、界面作用能約束鏈段結(jié)晶構(gòu)象和取向,引導相變芯材利于結(jié)晶[7].

圖1 納米孔組裝相變材料機理探究工作Fig.1.Research on the mechanism of nanopore assembly phase change materials.

利用高導熱添加劑(如金屬納米顆粒[8]、碳納米管、石墨烯碎片等)分散在相變材料中以提升熱導率,是目前主要采用的強化傳熱手段.需要注意的是,由于界面兩側(cè)材料性質(zhì)的差異,界面導熱能力要顯著弱于材料本身的導熱能力,因此對于具有納米結(jié)構(gòu)的復合材料,其內(nèi)部的界面熱阻對材料蓄傳熱性能的影響不容忽視[9-10].針對由空隙引起的界面熱阻,往往是通過向界面空隙處添加某種柔性材料(熱界面材料)[11-13].針對材料性質(zhì)差異引起的界面熱阻,則是在界面處增加一種過渡材料,這種過渡材料或者可以跟界面兩側(cè)的材料形成作用力更強的化學鍵,或者其本身的性質(zhì)介于界面兩側(cè)的材料之間,本質(zhì)上都是通過減小電子或聲子散射降低傳熱熱阻[14-16].

3 儲熱材料熱設(shè)計的前沿科學問題

通過對國內(nèi)外相關(guān)工作的梳理,可以看出多孔基相變儲熱材料的制備和應用已具有一定的經(jīng)驗和基礎(chǔ),也實現(xiàn)了宏觀蓄熱、傳熱性能的提升.但更重要的是通過這些研究認識到,受限于單一尺度孔徑,材料性能難以實現(xiàn)突破性提升.因此,近年來研究者的目光被多級孔材料吸引:分級的宏、微觀尺度孔隙既發(fā)揮納米尺度的封裝優(yōu)勢又能規(guī)避其在儲存量和結(jié)晶上的局限,有望收獲一類革新性的高存儲量-高導熱-高可靠性的相變儲熱材料.隨著多級孔碳[17]、多級孔聚合物[18]、等級孔陶瓷[19,20]等新型多孔材料的相繼問世,相變儲熱材料的性能也獲得了令人矚目的提升.而如何制備多級層次分明、孔隙結(jié)構(gòu)可控、有效孔容大的多級孔材料,成為新的挑戰(zhàn).與此同時,仍有一系列未來值得探索的方向和亟待解決的關(guān)鍵問題:

1)通過與仿生學的交叉融合,借鑒自然界生物自身多維、多層次、多結(jié)構(gòu)的本征特征,有望獲得既保持自然界生物精細層次構(gòu)造,又擁有人為設(shè)計的新特性的新型結(jié)構(gòu)-功能一體化多級孔材料,賦予相變組裝材料超高的儲釋熱性能,以及重點解決因特殊結(jié)構(gòu)引入的多尺度梯級孔隙空間相變傳熱傳質(zhì)基礎(chǔ)問題.

2)多孔定形相變儲熱材料目前大多集中于較低溫(30—130 ℃),對于中高溫且具有更大儲熱密度的熔鹽類相變材料關(guān)注極少.而熔鹽類儲熱材料最顯著的易腐蝕、相分離、潮解特點,能否借助多孔骨架得以緩解,也是非常值得深入探討的問題.

3)利用異質(zhì)摻雜、表面修飾在骨架-芯材界面內(nèi)構(gòu)造更強的物理化學作用力(共價鍵/離子鍵/氫鍵),是降低界面熱阻、強化復合材料導熱最直接有效的方法.然而,缺乏鍵合穩(wěn)定性、共價/非共價關(guān)聯(lián)對于相變點、潛熱及比熱等熱物性影響的評估考量.因此,各類強化手段的有效性,需要被更全面的證實或重新認識.

4)潤濕性是體現(xiàn)多孔骨架和相變芯材相容性的重要參數(shù),對復合相變材料的熱傳導性能和耐腐蝕性能影響很大.初步研究表明,潤濕性越好,相變芯材和多孔骨架之間的界面熱阻越小,但相變芯材對多孔骨架的腐蝕性卻越強.因此,如何合理調(diào)控芯材和骨架的潤濕性以平衡復合相變材料熱傳導和耐腐蝕性能是儲熱材料應用過程中的關(guān)鍵問題.當前相關(guān)研究尚處于起步階段,潤濕性與界面熱阻和腐蝕速率的定量關(guān)系仍不明晰,尚缺少可靠的準則指導相變芯材和多孔骨架的合理匹配.

5)由于傳統(tǒng)能源材料開發(fā)方法存在成本高、功率低、研發(fā)周期長等諸多挑戰(zhàn),先進材料的篩選及其定量構(gòu)效關(guān)系的建模已成為能源材料領(lǐng)域研究熱點.因此,建立可靠且充足的儲熱材料熱物性數(shù)據(jù)庫,并借助機器學習等人工智能方法進行材料設(shè)計和優(yōu)化,將在未來材料研發(fā)中發(fā)揮重要作用.

6)納米孔組裝相變儲熱材料仍處于新材料的研發(fā)、性能測試階段,復雜、長周期的制備方法且極低的產(chǎn)量極大阻礙其商業(yè)化進程.因此,當前尤為迫切的是,開發(fā)具有大規(guī)模生產(chǎn)潛力的新的合成方法,開展新型材料-能量收集/轉(zhuǎn)換系統(tǒng)-儲能元件-儲能系統(tǒng)的全鏈條研究,深入探索新型相變材料在不同領(lǐng)域的實際使用性能,為未來的商業(yè)生產(chǎn)和應用提供數(shù)據(jù).