徐照寧，田高龍，朱晨輝，徐流杰

(1.河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽 471003)(2.河南省高溫結(jié)構(gòu)與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 洛陽 471003)

0 前 言

鉬在我國(guó)是具有戰(zhàn)略意義的金屬。金屬鉬及其合金具有熔點(diǎn)高、高溫強(qiáng)度大、高溫蠕變速率低、膨脹系數(shù)小、導(dǎo)熱導(dǎo)電及抗熱震性能優(yōu)、抗磨損和抗腐蝕性能強(qiáng)等特性，廣泛應(yīng)用于冶金、機(jī)械、石油、化工、國(guó)防、航空、航天、電子、核工業(yè)等諸多領(lǐng)域[1-3]。然而，金屬鉬在高溫下強(qiáng)度、韌性、硬度較差，且易氧化，再結(jié)晶溫度低，再結(jié)晶后易脆斷，故用于高溫抗磨領(lǐng)域時(shí)耐磨性較差。同時(shí)，鉬及其合金低溫脆性大、韌脆轉(zhuǎn)變溫度高，這些缺點(diǎn)對(duì)鉬及其合金的加工性能產(chǎn)生了嚴(yán)重影響，并且對(duì)其應(yīng)用范圍也有限制。傳統(tǒng)鉬合金的制備需要制作專門的模具，工藝比較復(fù)雜，成本較高，因此，尋找一種新的制備鉬合金工件的工藝將成為未來關(guān)鍵[4-5]。

增材制造技術(shù)又被稱為3D打印技術(shù)，是近年來發(fā)展起來的又一加工制造技術(shù)[6]。相對(duì)于傳統(tǒng)減材制造，增材制造是一種通過在三維空間中增加材料制備工件的技術(shù)，基于CAD/CAM，選用一定標(biāo)準(zhǔn)的粉末，在熱源的作用下構(gòu)造工件[7-8]。傳統(tǒng)制造中生產(chǎn)的工件越復(fù)雜，加工所需要的成本也越高，而增材制造技術(shù)突破了制造復(fù)雜結(jié)構(gòu)零件的技術(shù)瓶頸，在復(fù)雜零件的生產(chǎn)過程中增材制造技術(shù)更具優(yōu)勢(shì)[9-10]。尤其是在航空航天等高端制造業(yè)，增材制造技術(shù)提高了航空航天部件制造過程中材料利用率。鉬合金作為難熔材料，增材制造技術(shù)為鉬合金成型提供了新工藝。

1 鉬合金增材制造工藝

工業(yè)生產(chǎn)中鉬合金可分為：Si-Al-K摻雜鉬合金、稀土鉬合金、鉬錸合金、鉬鈦鋯合金、鉬銅合金等[11]，由于鉬合金的種類眾多，對(duì)于不同的應(yīng)用方向，工藝的選擇也不相同，其中熱源選擇尤為關(guān)鍵，結(jié)合國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀，鉬合金增材制造工藝一般有激光工藝和電子束工藝[12-13]。

1.1 激光工藝技術(shù)制造鉬及鉬合金

激光增材制造(Laser Additive Manufacturing, LAM)技術(shù)是集精確成形和高性能成形為一體的制造技術(shù)，包括激光工程化凈成形(Laser Engineer Net Shape, LENS)和選區(qū)激光增材制造(Selective Laser Melting, SLM)技術(shù)[6，14]。

目前，對(duì)于激光增材制造研究較多的工藝參數(shù)包括激光功率、掃描速度、掃描間距以及掃描策略等[15-17]，現(xiàn)在對(duì)純Mo等難熔金屬的激光增材制造研究主要集中在兩個(gè)方面，即孔隙抑制和裂紋抑制。John L.Johnson等[18]的研究結(jié)果表明：對(duì)于純Mo的SLM, 200 W的激光功率過低，導(dǎo)致制備樣品孔隙率高(見圖1);即使通過減小層厚、艙口距離和掃描速度來增加體積能量密度(VED)，也會(huì)出現(xiàn)這種情況。使用400 W激光機(jī)可以顯著降低孔隙率。此外，難熔金屬的SLM通常由于其高韌脆轉(zhuǎn)變溫度而導(dǎo)致沿晶開裂。龐紅等[19]研究了選區(qū)激光制造技術(shù)制備純Mo、Mo-5Co合金。結(jié)果表明：選區(qū)激光制造成形Mo-5Co合金的硬度、抗壓縮強(qiáng)度優(yōu)于選區(qū)激光制造成型純Mo，也比熱壓燒結(jié)制備的純Mo性能更優(yōu)；在400 ℃摩擦磨損試驗(yàn)中摩擦系數(shù)可達(dá)0.1，耐磨性能很高；制備所得的鉬合金在700 ℃顯現(xiàn)出較為優(yōu)良的高溫抗氧化性能。L.Kaserer等[20]通過在純Mo中添加0.45%C，減少了SLM成形過程中氧化物的生成，凝固模式由平面生長(zhǎng)轉(zhuǎn)變?yōu)橹鶢钌L(zhǎng)，最終組織為α-Mo周圍包圍網(wǎng)狀Mo2C，致密度提高1.9%，硬度提高65%，抗彎曲強(qiáng)度提高340%，添加C元素合金化起到了改善成形過程，提升制件性能的作用。

圖1 不同功率及移動(dòng)速度鉬合金的微觀結(jié)構(gòu)

為了進(jìn)一步探究激光增材制造過程掃描策略對(duì)所制備樣品的影響，很多學(xué)者研究了單道、多道試樣中激光功率、掃描速度、束流強(qiáng)度對(duì)搭接及缺陷組織的影響，通過改變參數(shù)，得到致密度較高、力學(xué)性能較好、組織無缺陷的樣品[21]。賈清波等[22]研究了激光選區(qū)熔化激光功率對(duì)成形試樣致密度、顯微組織以及硬度的影響，結(jié)果表明：選擇的激光功率不同，成形試樣的致密度差異會(huì)很大；激光功率較高時(shí)會(huì)產(chǎn)生柱狀晶，且組織會(huì)趨于均細(xì)化，激光功率較低時(shí)由于致密度較低、組織粗大等原因硬度也較低,較高的激光功率成形后的試樣由于組織均勻、致密度高等原因抗氧化性能也較好。李翹楚等[23]研究了激光選區(qū)熔化的工藝參數(shù)對(duì)Ti-Mo合金的顯微結(jié)構(gòu)和性能的影響，通過控制工藝參數(shù)來控制熔池，建立熔池的理論模型，并且確定了工藝參數(shù)與熔池形貌的關(guān)系。研究進(jìn)一步探討了熔池的微觀形貌和宏觀力學(xué)性能的關(guān)系，從而獲得最佳工藝參數(shù)。試驗(yàn)過程中采用保持掃描間距和掃描速度不變，改變激光功率的研究策略，根據(jù)不同功率下成形樣品的縱向金相照片，可以計(jì)算出不同激光功率下熔池的尺寸。研究發(fā)現(xiàn)：隨著激光功率的增加，熔池的寬度和深度不斷增加，但斜率逐漸減??；當(dāng)激光能量與掃描間距保持不變時(shí)，隨著掃描速度不斷增加，熔化的粉末量逐漸減少，并且所得的熔池的寬度和深度不斷減小。

鉬合金激光增材制造一般選用粉末作為原料，鉬粉的制備也有一定的標(biāo)準(zhǔn)，Tan等[24]以石墨化+熱塑性塑料的方法制備鎢鉬合金粉。為了揭示鎢鉬粉末顯微結(jié)構(gòu)的演變機(jī)理，對(duì)不同工藝階段的鎢鉬粉末顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的研究。最后，通過激光燒結(jié)試驗(yàn)驗(yàn)證了鎢鉬合金粉的成形能力。這項(xiàng)工作可作為用類似方法制造其它難熔二元或三元合金的基礎(chǔ);并且用液相擴(kuò)散法制備了無裂紋鎢鉬合金；采用噴霧造粒和熱等離子球化相結(jié)合的方法合成了球形鎢鉬合金粉。不斷進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)與工藝優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)鉬合金激光增材制造具有很大價(jià)值。

1.2 電子束沉積(EBSM)工藝制造鉬合金

電子束增材制造技術(shù)一般包括電子束選區(qū)熔化技術(shù)和電子束熔絲沉積成形技術(shù)兩種。相對(duì)于激光增材制造，電子束增材制造的熱能較高，掃描形成的熔池溫度也更高，材料對(duì)電子束能的吸收率更高，因此，采用電子束增材制造鉬合金更具潛力[25]。

我國(guó)在電子束增材制造上的研究較早，由于鉬屬于難熔金屬，一般的工藝很難制備鉬合金，而電子束熔絲沉積工藝具備能量輸入大，沉積效率高，真空潔凈度好，可用于直接制備復(fù)雜零件等特點(diǎn)，可以很好地解決這一問題。邢希學(xué)等[26]研究了電子束熔絲沉積不同工藝參數(shù)下(掃描路徑、束流密度、打印速度和送絲速度等)對(duì)沉積樣品的微觀組織、力學(xué)性能以及內(nèi)部缺陷等的影響。袁子凱[27]研究了電子束熔絲沉積工藝參數(shù)對(duì)鉬合金微觀形貌影響、沉積樣品缺陷及晶體取向的影響，結(jié)果表明：不同工藝參數(shù)對(duì)沉積層宏觀形貌影響較大，采用往返掃描路徑的掃描策略得到的沉積層宏觀形貌。并且研究了束流密度、打印速度對(duì)沉積層的高度、寬度的影響，結(jié)果表明：沉積層內(nèi)部晶粒生長(zhǎng)形貌與工藝參數(shù)有直接的聯(lián)系，其中束流密度對(duì)晶粒生長(zhǎng)的影響最大，束流密度較小時(shí)，主要以不規(guī)則的塊狀晶粒為主，束流密度增大時(shí)，晶粒有趨于柱狀晶生長(zhǎng)的趨勢(shì)。采用電子束沉積工藝制備的鉬合金沉積層內(nèi)部均沒有明顯的彌散增強(qiáng)顆粒形成，合金元素主要以固溶形式存在，同時(shí)Ti的燒損非常嚴(yán)重，絲材中加入的 Ti 沒有很好的起到固溶增強(qiáng)的效果。由于現(xiàn)在對(duì)鉬的研究比較少，得到的結(jié)果可能還不具有普遍性，需要進(jìn)一步的研究。

在EBSM工藝中，粉末層的厚度可達(dá)75～200 μm，并且在增材制造過程中，能保證良好的層間結(jié)合質(zhì)量，且對(duì)粉末粒徑要求較低，大大降低了粉末耗材成本，Christopher Rock等[28]采用機(jī)械合金化方法制備了鉬+碳化鈦金屬基復(fù)合粉末，并將其與純鉬粉通過電子束粉末床熔融形成三明治結(jié)構(gòu)用于增材制造。鉬+碳化鈦固體層形成鉬與離散碳化鈦顆粒、共晶鉬+碳化鈦和鉬枝晶的混合結(jié)構(gòu)。熱力學(xué)模擬表明：該系統(tǒng)在所用的組成范圍內(nèi)包含不變的共晶反應(yīng)，并表明該系統(tǒng)對(duì)組成和溫度的變化高度敏感。

2 增材制造鉬合金的組織性能

2.1 增材制造鉬合金的微觀組織及物理性能

增材制造是一個(gè)移動(dòng)式點(diǎn)熱源瞬時(shí)加熱熔化后快速冷卻的過程，成形過程不僅涉及復(fù)雜的傳熱與傳質(zhì)，還伴隨著復(fù)雜的組織相變過程，由于材料的微觀組織決定力學(xué)性能，增材制造合金由于加熱溫度高、冷卻速度快，所以相對(duì)于鑄態(tài)合金具有截然不同的微觀組織。在增材制造鉬合金過程中,不同的激光功率與移動(dòng)速度對(duì)鉬基板進(jìn)行預(yù)熱，但在高的殘余應(yīng)力下，鉬合金極易出現(xiàn)缺陷，如氣孔、裂紋和焊道之間的潛在偏析[18，20](見圖1)。噴霧造粒制備的鎢鉬粉末經(jīng)過增材制造得到鉬合金的XRD圖顯示可以發(fā)現(xiàn)W2C和Mo2C相[24]。在W-Mo粉末中，有機(jī)粘結(jié)劑或分散劑存在于W/Mo顆粒接觸的區(qū)域，W和Mo在燒結(jié)過程中均與有機(jī)粘結(jié)劑或分散劑發(fā)生反應(yīng)，從而形成碳化物。而增材制造存在物理熔化、化學(xué)冶金等變化，會(huì)產(chǎn)生化合物或新相，對(duì)微觀組織及機(jī)械性能有很大影響。

袁子凱[27]研究表明：TZM合金在電子束熔絲沉積過程中，單道多層沉積層采用不同送絲速度沉積的顯微組織形貌也不相同(見圖2)，沉積層均沒有明顯的彌散顆粒產(chǎn)生。這可能是在熔絲沉積制備TZM合金過程中，沉積層受到周期性的快速加熱和冷卻，一定程度上會(huì)導(dǎo)致沉積層中溶質(zhì)的固溶極限提高，抑制了第二相的析出。并且偶爾可以發(fā)現(xiàn)部分納米級(jí)的白色顆粒，數(shù)量非常稀少，對(duì)其做X射線能譜分析(EDS)，可以得知顆粒主要為Zr的氧化物，顆粒直徑為500 nm左右。在基體的位置做EDS分析，發(fā)現(xiàn) Ti的含量非常低，說明沉積過程中Ti的燒損情況非常嚴(yán)重，加入的合金元素Ti沒有很好固溶以及形成增強(qiáng)顆粒。

圖2 不同送絲速度下沉積層縱截面不同位置的晶粒形貌

Ti-Mo二元合金激光增材制造過程中，對(duì)相同工藝下進(jìn)行多層激光熔覆的不同Mo含量Ti-Mo合金進(jìn)行微觀組織觀察，熔覆層由表層細(xì)小的等軸晶和內(nèi)部粗大的柱狀晶組成，這是由Mo的含量決定的，隨著Mo含量的增加，等軸晶向柱狀晶轉(zhuǎn)變，并且隨著Mo含量的增加，二元合金的相由α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪郲23]；進(jìn)一步對(duì)Ti-Mo-Al三元合金進(jìn)行激光增材制造，發(fā)現(xiàn)隨著Al元素加入后，三元合金的表面由等軸晶變?yōu)榱税麪罱M織，這主要是由于凝固溫度梯度隨著加入合金元素產(chǎn)生變化導(dǎo)致的，并且隨著Al含量的增加表層胞狀組織的寬度由窄變寬，胞狀組織層的寬度也隨之變寬。

增材制造無缺陷的鉬合金是當(dāng)前最熱門也是最基礎(chǔ)的研究，可以通過適當(dāng)添加合金元素形成固溶體。Tan等[24]將鉬與鎢混合并通過熱等離子球化后，利用激光粉末床熔融技術(shù)成功制備出幾乎完全致密、氣孔較少的鎢鉬合金。L.Kaserer等[20]將鉬與碳合金化后利用SLM技術(shù)成功制備出了高致密化且無裂紋的鉬合金(見圖3)，對(duì)純鉬及摻碳鉬合金采取不同的線能量及基板預(yù)熱溫度的掃描工藝，得到了基板溫度為800 ℃是完全抑制裂紋和將相對(duì)密度增加到99%所必需的規(guī)律，見表1。

圖3 經(jīng)SLM處理的純Mo和Mo-0.45%C(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的拋光和蝕刻晶粒結(jié)構(gòu)注：樣品A、B、C、D為表1試樣；圖(a)-(c)為俯視圖橫截面，圖(d)-(f)為側(cè)視圖橫截面

表1 鉬合金掃描工藝

2.2 增材制造鉬合金的力學(xué)性能

對(duì)激光增材制造Ti-Mo合金進(jìn)行顯微硬度檢測(cè)及拉伸試驗(yàn)[23]，結(jié)果見表2。

表2 Ti-Mo試樣力學(xué)性能

碳合金化增材制造得到的無缺陷鉬合金和傳統(tǒng)加工手段得到的鉬合金相比，抗彎強(qiáng)度增加340%，顯微硬度增加12%[20](見圖4)。

圖4 碳合金化后鉬合金的抗彎強(qiáng)度與顯微硬度(樣品A、B、C、D為表1試樣)

袁子凱[27]利用電子束沉積工藝，采用不同的打印速度和不同的束流密度制備出的鉬合金顯微硬度HV只有150～170,遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的制備的鉬合金顯微硬度，并通過相應(yīng)的組織分析，得出沉積層的硬度值基本取決于晶粒大小和沉積層的內(nèi)部應(yīng)力這一結(jié)論(見圖5)。組織和性能都取決于合金粉末熔化凝固過程，因此，對(duì)增材制造工藝參數(shù)與制造工藝過程進(jìn)行有效控制，才能獲得良好的組織和性能。

圖5 TZM合金電子束送絲顯微硬度

3 結(jié)論與展望

目前，增材制造作為一項(xiàng)顛覆性的技術(shù)正在推動(dòng)制造業(yè)的發(fā)展進(jìn)步，對(duì)于那些難加工的工件，采用傳統(tǒng)加工工藝周期會(huì)大大增加，從而增加制造成本。對(duì)于增材制造而言，工件的復(fù)雜程度對(duì)成本的影響很小，所以傳統(tǒng)工藝難以加工或者無法加工的工件可以通過增材制造技術(shù)得以實(shí)現(xiàn)，增材制造的出現(xiàn)打破了傳統(tǒng)制造業(yè)的局限性，并為航空航天發(fā)動(dòng)機(jī)領(lǐng)域的發(fā)展提供了又一選擇。增材制造由于冷卻快，得到的鉬合金致密度較低、裂紋、未熔等問題成了制約鉬合金增材制造的關(guān)鍵，大多數(shù)研究通過改變工藝參數(shù)或者掃描策略以求得到高致密度、無缺陷的工件。模擬仿真技術(shù)可以大大減少試驗(yàn)成本，適當(dāng)利用模擬仿真技術(shù)，通過試驗(yàn)和模擬相結(jié)合的方法，得到合適的工藝參數(shù)及掃描策略，這為鉬合金增材制造提供了新的思路和方法，開辟了新的路徑，可能是未來重要的研究方向。隨著研究的深入，設(shè)備技術(shù)的發(fā)展，工藝方法的優(yōu)化，鉬合金增材制造技術(shù)一定會(huì)有所突破，這方面的研究進(jìn)展值得探索和關(guān)注。