何文濤，方晶，梁小龍，宋吉明

(安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院無(wú)機(jī)有機(jī)雜化功能材料化學(xué)安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230601)

碳鋼廣泛應(yīng)用于工業(yè)建筑等領(lǐng)域，但工作環(huán)境中碳鋼易腐蝕，不僅會(huì)引發(fā)事故，造成一定的經(jīng)濟(jì)損失，還對(duì)自然環(huán)境造成污染[1-3]。目前，國(guó)內(nèi)外控制碳鋼腐蝕的主要措施有：采用電化學(xué)陰陽(yáng)極保護(hù)，通過(guò)犧牲陰極或陽(yáng)極的方法減緩腐蝕速率，但此類方法影響因素多、成本高，不適用于工業(yè)建筑領(lǐng)域[4-6]；選用涂料的方式，在碳鋼表面涂上一層或多層保護(hù)膜，但保護(hù)膜多為酚醛類或改性后的酚醛類，在制造和涂覆過(guò)程中會(huì)污染環(huán)境[7-9]；加入緩蝕劑，多數(shù)工業(yè)緩蝕劑如鉻酸鹽、鉬酸鹽等合成路線復(fù)雜，需在較高濃度下才會(huì)產(chǎn)生一定效果，成本高[10-13]。大量研究表明，天然植物緩蝕劑因富含氮、氧、磷、硫等雜原子或不飽和結(jié)構(gòu)而具備緩蝕性能[14-16]。

我國(guó)生姜資源豐富，生姜提取物具有抗氧化、抗菌、抗癌等藥理活性，目前國(guó)內(nèi)外主要將其應(yīng)用在醫(yī)藥領(lǐng)域[17-19]。生姜提取物作為一種混合物，其中的姜辣素類物質(zhì)含有苯環(huán)、羥基、羰基等極性基團(tuán)，這些官能團(tuán)可在金屬表面吸附成膜，抑制金屬腐蝕，符合作為植物緩蝕劑的基本特點(diǎn)。將生姜提取物作為緩蝕劑對(duì)充分利用生姜資源、拓展其用途具有重要意義。文中以生姜和乙醇為原料，通過(guò)超聲輔助溶劑提取法得到生姜提取物(ginger extract,GE)，利用GE作為綠色緩蝕劑，采用失重法、電化學(xué)法研究生姜提取物對(duì)碳鋼在鹽酸介質(zhì)中的緩蝕性能及作用機(jī)理，以便進(jìn)一步為生姜提取物作為金屬緩蝕劑的研發(fā)提供一定理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器為電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)、金相顯微鏡(南京江南永新光學(xué)有限公司)、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠)、冷凍干燥機(jī)(北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)、紫外可見分光光度計(jì)(元析儀器有限公司)、傅立葉紅外光譜儀(德國(guó)布魯克公司)。

生姜為安徽華豐植物香料股份有限公司贈(zèng)送，含水量為13.7%。鹽酸(36%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))、無(wú)水乙醇(分析純)、丙酮(分析純)等購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。Q235 碳鋼片購(gòu)于揚(yáng)州科力環(huán)保設(shè)備有限公司，規(guī)格為72.4 mm×11.5 mm×2 mm；化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.12% C，0.36% Mn，0.15% Si，0.01% P，0.01% S，0.01%Ni，0.01%Cr，余量為Fe。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 生姜提取物的制備及表征

稱取經(jīng)0.3 mm 篩網(wǎng)篩分的生姜粉末100.0 g，將其加入350 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的乙醇中，超聲處理120 min，再85 ℃加熱回流提取2 h(通過(guò)響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)得到的最佳條件)。在此最佳條件下得到生姜提取液，過(guò)濾旋蒸得到濃縮液30 mL，將濃縮液進(jìn)行冷凍干燥處理后得到6.0 g GE，收集備用。

香草醛與姜辣素均在紫外波長(zhǎng)λ=280 nm 處有較強(qiáng)吸收，因此以香草醛為對(duì)照品，用紫外光譜法測(cè)定提取物中姜辣素的含量。采用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)提取得到的緩蝕劑進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，測(cè)試波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。

1.2.2 失重法

將Q235 碳鋼片用砂紙打磨拋光清洗處理后，用電子天平稱量初始質(zhì)量。在25～45 ℃范圍內(nèi)，將碳鋼片放入含有不同濃度GE 的1 mol/L 鹽酸溶液中浸泡4 h，取出鋼片，依次用去離子水、無(wú)水乙醇洗滌，除去鋼片表面腐蝕物，吹干后再次稱量質(zhì)量。為保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，每組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行3 次，取平均值。緩蝕效率(η)計(jì)算公式如下

式中：m0，m分別為碳鋼在不含和含有GE鹽酸溶液中腐蝕質(zhì)量的損失。

1.2.3 電化學(xué)測(cè)量

以Q235 鋼為工作電極，鉑絲和甘汞電極分別為輔助電極和參比電極。電化學(xué)測(cè)試前，對(duì)碳鋼片進(jìn)行打磨拋光，依次用丙酮、無(wú)水乙醇洗滌后，冷風(fēng)干燥，利用環(huán)氧樹脂封樣，使碳鋼片的工作面積為1 cm2。在40 ℃下，將碳鋼片分別放進(jìn)含有不同濃度GE的1 mol/L鹽酸溶液中60 min，進(jìn)行極化曲線(PC)和交流阻抗(EIS)的測(cè)試。極化曲線掃描區(qū)間為±250 MV(vs.OCP)，交流阻抗的(EIS)測(cè)量頻率范圍為1～100 000 Hz，緩蝕效率(η)計(jì)算公式分別如下：

式中：J0corr和Jcorr分別為碳鋼在未添加和添加緩蝕劑鹽酸中的腐蝕電流密度；R0ct和Rct分別為碳鋼在未添加和添加緩蝕劑鹽酸中的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

1.2.4 表面形貌觀察

40 ℃下，將打磨清洗處理后的鋼片分別放入含1.8 g/L 緩蝕劑和未含緩蝕劑的1 mol/L 鹽酸溶液中浸泡4 h后，利用金相顯微鏡觀察碳鋼片浸泡前后的表面形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 生姜提取物的成分分析及表征

由紫外光譜法測(cè)得GE 中姜辣素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34.5%。GE 的主要成分為姜酚和姜酮，即姜辣素類物質(zhì)，圖1 所示為主要成分的結(jié)構(gòu)式。GE 的傅立葉紅外光譜如圖2。從圖2可知，3 425 cm-1處為 OH的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，2 927 cm-1處為C H 的伸縮振動(dòng)，1 635 cm-1處為C O 的伸縮振動(dòng)，1 550 cm-1左右的吸收帶為苯環(huán)分子骨架的振動(dòng)吸收帶，1 385，870，775 cm-1處為苯環(huán)的1,3,5 三取代物。GE 的FT-IR 譜圖中的基團(tuán)信息與圖1 所示化學(xué)結(jié)構(gòu)有良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。圖2中T為透光率，σ為波數(shù)。

圖1 生姜提取物主要成分的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of main component of GE

圖2 生姜提取物的傅立葉紅外光譜Fig.2 FT-IR spectrum of GE

由此表明，GE含有在酸性溶液中極易質(zhì)子化的極性基團(tuán)，如羥基、羰基、苯環(huán)等。在鹽酸介質(zhì)中，鋼因吸附Cl-帶負(fù)電，質(zhì)子化的緩蝕劑會(huì)通過(guò)靜電作用吸附在鋼表面；同時(shí)GE 中的O 原子因與Fe 原子未占據(jù)空d軌道形成配位健而發(fā)生化學(xué)吸附，在Q235鋼表面形成良好的吸附膜層，減緩腐蝕；GE 中的含O極性基團(tuán)具有大量孤對(duì)電子，可與溶液中的Fe2+形成螯合物吸附在金屬表面，進(jìn)一步強(qiáng)化緩蝕作用。

2.2 生姜提取物的緩蝕性能

圖3 為不同溫度下1.0 mol/L HCl 中GE 的緩蝕效率與其濃度之間的變化關(guān)系。由圖3 可看出：隨GE 濃度的增加，緩蝕效果顯著增強(qiáng)，40 ℃時(shí)，GE 質(zhì)量濃度0.20 g/L 后，緩蝕效率隨濃度變化趨于穩(wěn)定，達(dá)到93%以上，這是由于GE 濃度達(dá)到一定程度時(shí)，碳鋼表面對(duì)緩蝕劑的吸附量趨于飽和；但溫度高于40 ℃，緩蝕效率開始明顯降低，初步表明過(guò)高的溫度不利于GE 在碳鋼表面發(fā)生吸附作用。這是因?yàn)楦邷貤l件下碳鋼表面的腐蝕程度加劇，表面析出的氫氣氣泡增加，導(dǎo)致緩蝕劑難以穩(wěn)定吸附于碳鋼表面，或使已吸附的緩蝕劑分子發(fā)生脫附。

圖3 不同溫度下1 mol/L HCl中GE緩蝕效率與其濃度之間的變化關(guān)系Fig.3 Relationship between corrosion inhibition efficiency of GE and its concentration in 1 mol/L HCl at different temperatures

2.3 失重實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

為探究生姜提取物在Q235鋼表面的吸附作用，對(duì)失重法實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行吸附等溫式擬合，結(jié)果如圖4,Langmuir 吸附等溫線和吸附熱力學(xué)參數(shù)如表1。Langmuir 吸附等溫式擬合公式及標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能(ΔG?)的計(jì)算公式如下：

表1 Langmuir 吸附等溫線和吸附熱力學(xué)參數(shù)Tab.1 Langmuir adsorption isotherm and adsorption thermodynamic parameters

式中：ρ為提取物的質(zhì)量濃度；K為吸附平衡常數(shù)；θ為表面覆蓋度；R為理想常數(shù)，8.314 J/(K·mol)；t為溫度。

由圖4 和表1 均可看出：由Langmuir 吸附等溫式所作的ρ/θ與GE 濃度擬合直線相關(guān)性較好，各溫度的線性相關(guān)系數(shù)R2接近于1，說(shuō)明在鹽酸介質(zhì)中，GE 在碳鋼表面的吸附符合Langmuir 吸附方程式；溫度為25～40 ℃時(shí)，擬合直線斜率近似等于1，說(shuō)明緩蝕劑在碳鋼表面吸附膜層間的相互作用力基本可忽略；溫度升至45 ℃時(shí)，斜率偏離1，說(shuō)明GE吸附分子間存在作用力或表面吸附不均勻；各溫度下ΔG?< 0，說(shuō)明GE 在碳鋼表層的吸附是自發(fā)進(jìn)行的，且ΔG?絕對(duì)值在20～40 kJ/mol，表明GE 在碳鋼表面的吸附行為是物理和化學(xué)吸附相結(jié)合的混合吸附方式。

圖4 25～40 ℃范圍內(nèi)Langmuir 吸附等溫線Fig.4 Langmuir adsorption isotherm in the range of 25-40 ℃

2.4 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.4.1 動(dòng)電位極化曲線

40 ℃時(shí)碳鋼在不同濃度GE 的1 mol/L 鹽酸溶液中的動(dòng)電位極化曲線如圖5。由圖5可見：加入生姜提取物，陰極和陽(yáng)極的極化曲線都向下移動(dòng)，表明提取物的加入同時(shí)抑制了陰極反應(yīng)和陽(yáng)極反應(yīng)；腐蝕電位E向陰極電位發(fā)生移動(dòng)，變化較小，表明生姜提取物是一種混合型緩蝕劑，主要抑制陰極反應(yīng)。

圖5 40 ℃時(shí)Q235碳鋼片的動(dòng)電位極化曲線Fig.5 Potentiometric polarization curves of Q235 carbon steel sheets at 40 ℃

40 ℃時(shí)1 mol/L 鹽酸溶液中不同濃度GE 碳鋼動(dòng)電位極化曲線擬合的電化學(xué)參數(shù)如表2。由表2可看出：隨GE 質(zhì)量濃度的增加，腐蝕電流密度Jcorr顯著下降，緩蝕效率顯著升高，變化趨勢(shì)與失重法測(cè)試的結(jié)果相同；GE 質(zhì)量濃度為0.20 g/L 時(shí)，η可達(dá)92.81%，再次證明GE 在1 mol/L 鹽酸溶液中對(duì)碳鋼的緩蝕作用良好。

表2 Q235碳鋼片在1 mol/L鹽酸溶液中的極化參數(shù)Tab.2 Polarization parameters of Q235 carbon steel sheets in 1 mol/L HCl solution

2.4.2 電化學(xué)阻抗譜

40 ℃時(shí)碳鋼在添加不同濃度GE 的1 mol/L 鹽酸溶液中的電化學(xué)阻抗譜如圖6(Z＇為實(shí)部阻抗，Z＂為虛部阻抗)。由圖6 可看到：碳鋼片在1 mol/L 鹽酸中的交流阻抗譜圖(EIS)為半圓形的容抗弧，表明Q235鋼在1 mol/L 鹽酸中的腐蝕過(guò)程主要是電極和溶液在界面上發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移的過(guò)程；加入提取物后，容抗弧的形狀沒(méi)有變化，只是半徑增大，表明碳鋼在加入GE 的HCl 溶液中腐蝕反應(yīng)電阻變大，阻礙腐蝕反應(yīng)進(jìn)行，且腐蝕機(jī)理并沒(méi)有發(fā)生變化。

圖6 40 ℃時(shí)Q235碳鋼片的交流阻抗譜Fig.6 EIS of Q235 carbon steel sheets at 40 ℃

用圖7 中的等效電路擬合得到EIS 參數(shù)，如表3。其中：Rs為溶液電阻；Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。從表3可看到：與未添加緩蝕劑的Rct相比，添加緩蝕劑的Rct明顯增大，且Rct隨緩蝕劑濃度的增大而增大，緩蝕效率逐漸增大；通過(guò)阻抗測(cè)得的緩蝕效率與失重法、極化曲線測(cè)得的緩蝕效率變化趨勢(shì)一致，進(jìn)一步表明，生姜提取物是一種有效的緩蝕劑，能夠?qū)235鋼在鹽酸中的腐蝕起到抑制作用。

表3 Q235碳鋼片在1 mol/L鹽酸溶液中的EIS參數(shù)Tab.3 EIS parameters of Q235 carbon steel sheets in 1 mol/L HCl solution

圖7 等效電路Fig.7 Equivalent circuit

2.5 表面形貌分析

40 ℃時(shí)Q235鋼腐蝕表面形貌如圖8。由8可看出：打磨后的碳鋼片在浸泡前出現(xiàn)明顯劃痕，碳鋼片在不含緩蝕劑的1 mol/L 鹽酸中發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，表面劃痕被腐蝕產(chǎn)物覆蓋；碳鋼片在含緩蝕劑的1 mol/L 鹽酸中浸泡后同樣發(fā)生腐蝕，但與圖8(b)相比，腐蝕作用明顯減弱，說(shuō)明緩蝕劑對(duì)碳鋼在鹽酸中的腐蝕產(chǎn)生了抑制作用。

圖8 Q235鋼腐蝕形貌表征Fig.8 Characterization of corrosion morphology of Q235 steel

3 結(jié)論

1)以乙醇為溶劑、輔助超聲回流得到的生姜提取物(GE)對(duì)鹽酸溶液中浸泡的Q235碳鋼片具有明顯的緩蝕作用，在40 ℃生姜提取物質(zhì)量濃度為0.20 g/L時(shí)，Q235鋼可取得較好的緩蝕效果，緩蝕效率達(dá)93%以上。

2)生姜提取物對(duì)Q235 鋼片的吸附符合Langmuir 吸附等溫方程，吸附過(guò)程為物理吸附和化學(xué)吸附的混合吸附過(guò)程。

3)生姜提取物主要抑制碳鋼腐蝕的陰極反應(yīng)，吸附在鋼/酸界面的生姜提取物使界面電荷轉(zhuǎn)移電阻增大、腐蝕反應(yīng)速率減緩。