解翰林，韓 威，閆 鑫，高 紀(jì)，楊建明，張賀新，王書唯

(1.安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 馬鞍山 243032；2.大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116014)

太陽能界面光熱水蒸發(fā)是解決世界范圍內(nèi)水資源短缺問題的新興技術(shù)[1-2]。相較于傳統(tǒng)的太陽能海水淡化系統(tǒng)，太陽能界面光熱水蒸發(fā)系統(tǒng)由于對(duì)太陽光的充分利用以及極小的熱量損失，其光熱蒸發(fā)速率和光熱轉(zhuǎn)化效率得到大幅提升[3-4]。在太陽能界面光熱水蒸發(fā)系統(tǒng)中，太陽能光熱轉(zhuǎn)化吸收體充分利用太陽光并將吸收的太陽光有效轉(zhuǎn)化為熱能，是實(shí)現(xiàn)高效產(chǎn)生蒸汽的基本要素[5-6]。因此，光熱轉(zhuǎn)化吸收體的制備工作得到廣泛關(guān)注。Fu 等[7]使用一步水熱法制備出由還原氧化石墨烯(rGO)薄片隨機(jī)搭建、相互交聯(lián)的3D 多孔網(wǎng)絡(luò)氣凝膠，并用含氧等離子體進(jìn)行處理使其表面具有親水性，結(jié)果表明，制備的3D多孔氧化石墨烯具有優(yōu)異的光學(xué)吸收性能和獨(dú)特的3D 結(jié)構(gòu)，但由于大量含氧基團(tuán)的引入，導(dǎo)致氣凝膠完全浸沒于水體當(dāng)中在1 個(gè)模擬太陽光下的光熱轉(zhuǎn)化效率僅76.9%。聚乙烯醇(PVA)是一種經(jīng)典的高分子聚合物，具有良好的溶解性和生物可降解性，作為填料可增加產(chǎn)品的韌性和剛度，也可作為涂層的增稠劑[8]。Zhou 等[9]將PVA 作為親水性聚合物骨架，與rGO 混和制備出一種多孔網(wǎng)絡(luò)的水凝膠。Song 等[10]將Fe3O4/PVA 混合液附著在去木質(zhì)素的干燥木材表面，得到一種具有雙層結(jié)構(gòu)的Janus材料，上層疏水的Fe3O4具有良好的吸光性能，而PVA 的存在增加了木材與半導(dǎo)體材料的親和性，使Fe3O4穩(wěn)定附著在木材表面；下層去木質(zhì)素的木材作為基底，呈現(xiàn)比普通木材更優(yōu)異的超親水性，這種不對(duì)稱的潤(rùn)濕性進(jìn)一步提升了材料的光熱水蒸發(fā)速率，在1個(gè)模擬太陽光照射下光熱蒸發(fā)速率達(dá)1.3 kg/(m2?h)。盡管PVA 在光熱轉(zhuǎn)化吸收體中得到廣泛應(yīng)用，但其光熱蒸發(fā)效率仍處于較低水平，主要原因是制備的材料親水性較大，在蒸發(fā)過程中阻礙水與膜的分離；同時(shí)，材料表面平整，導(dǎo)致大量的太陽光進(jìn)行漫反射而造成能量損耗。鑒于此，通過激光刻蝕技術(shù)對(duì)GO/PVA膜進(jìn)行處理，通過調(diào)控GO/PVA膜表面親水性及粗糙度提升其光熱轉(zhuǎn)化效率，以期獲得性能優(yōu)異的太陽能光熱轉(zhuǎn)化吸收體。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

可膨脹石墨購于青島東凱石墨有限公司；濃硫酸(H2SO4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)、雙氧水(H2O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、硝酸鈉(NaNO3)、高錳酸鉀(KMnO4)以及氯化鈉(NaCl)均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯醇(PVA)購于阿拉丁試劑(上海)有限公司，醇解度99%；海水取自大連星海廣場(chǎng)。

1.2 GO/PVA陣列結(jié)構(gòu)吸收體的制備

采用經(jīng)典的Hummers 法制備氧化石墨烯(GO)粉末。將稱取的0.5 g GO 粉末加入100 mL 去離子水中，超聲處理2 h 使其均勻分散；配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PVA 溶液，在強(qiáng)超聲環(huán)境下，將10 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PVA 溶液滴加到配置的GO 水溶液中，得到分散均勻的GO/PVA 混合液，烘干得到GO/PVA 膜；將得到的GO/PVA 膜切成1.5 cm×1.5 cm 的小塊，用激光刻蝕工藝對(duì)其進(jìn)行表面處理；激光處理后的GO/PVA 膜即為L(zhǎng)T-GO/PVA膜，厚度約0.182 mm。

1.3 太陽能光熱水蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)

使用自搭建的界面光熱水蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行太陽能光熱水蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)，將系統(tǒng)放置在帶有300 W 氙燈的太陽光模擬器(PLS-SXE300, Perfectlight Scientific Pty, Ltd, Beijing, China)下照射，使用光強(qiáng)度計(jì)(1830-C，Newport)調(diào)節(jié)模擬太陽光的強(qiáng)度。通過調(diào)節(jié)太陽光模擬器的功率，模擬測(cè)試1，2，3，5個(gè)太陽光強(qiáng)度下太陽能光熱水蒸發(fā)系統(tǒng)的蒸發(fā)速率。使用精度為0.1 mg的電子分析天平(CP-214,OHAUS)稱量蒸發(fā)過程中水體的質(zhì)量變化，使用紅外(IR)熱成像儀(868,Testo Instruments International Trading (Shanghai) Ltd)檢測(cè)室溫、LTGO/PVA 膜溫度以及水體溫度。每次實(shí)驗(yàn)在太陽光模擬器穩(wěn)定照射30 min 后開始記錄測(cè)量數(shù)據(jù)，測(cè)量時(shí)間為1 h，每次實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次以減小誤差。

1.4 測(cè)試與表征

通過掃描電子顯微鏡(SEM；JSM 6490-LV，JEOL，Tokyo，Japan)表征GO/PVA膜和LT-GO/PVA膜的微觀形貌；采用光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x(DSA-100；KR?SS GmbH，Hamburg，Germany)測(cè)量GO/PVA 膜和LT-GO/PVA膜的接觸角；采用紫外/可見/近紅外分光光譜儀(UV3600,Shimadzu,Japan)測(cè)試GO/PVA 膜和LT-GO/PVA 膜的吸光性能，測(cè)試的波長(zhǎng)范圍為500～2 500 nm；采用紅外光譜儀(Nicolet 6700，America)表征GO/PVA 膜和LT-GO/PVA膜的官能團(tuán)。

2 結(jié)果與討論

2.1 LT-GO膜的物理性能

圖1(a)為GO/PVA 膜和LT-GO/PVA 膜的外觀及LT-GO/PVA 膜表面和底面的接觸角。由圖1(a)可看出：GO/PVA膜表面光滑平整；LT-GO/PVA膜表面形成了一層致密的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，相對(duì)于粗糙表面，其能有效減少太陽光的反射；LT-GO/PVA 膜的顏色比未處理的GO/PVA 膜深，相對(duì)于GO/PVA 膜，LT-GO/PVA 膜表現(xiàn)出更優(yōu)異的光吸收性能。由圖1(b)可看出：LT-GO/PVA膜中，未被激光處理的一面接觸角為34.2°，表現(xiàn)為親水性；被激光處理的表面接觸角為106.8°，表現(xiàn)為疏水性。由此可看出：LT-GO/PVA 膜具備上下兩面不對(duì)稱的Janus 結(jié)構(gòu)，底面表現(xiàn)出良好的親水性，利于水體的運(yùn)送和傳輸；表面大量的極性含氧基團(tuán)被激光燒蝕而還原，其與底面相比更疏水，利于蒸發(fā)過程中蒸汽的逸出；在水分充分有效供應(yīng)的同時(shí)，避免了膜表面被水體浸潤(rùn)時(shí)，蒸汽溫度降低導(dǎo)致的蒸發(fā)速率下降。

圖1 O/PVA和LT-GO/PVA膜的外觀及LT-GO/PVA膜表面和底面的接觸角Fig.1 Appearance of GO/PVA and LT-GO/PVA membrane and the contact angle of the surface and bottom of LT-GO/PVA membrane

GO/PVA膜和LT-GO/PVA膜的微觀形貌如圖2。從圖2(a)，(b)可看出：GO/PVA膜為堆疊的層狀結(jié)構(gòu)，表面較平整；但在膜的制備過程中由于蒸汽的逸出，近表面有微米級(jí)別的孔道。由圖2(c)可看出，LT-GO/PVA膜表面相對(duì)粗糙，形成了陣列的片層結(jié)構(gòu)立于膜的表面，這些片層結(jié)構(gòu)是由PVA高溫碳化以及GO被還原形成的rGO 構(gòu)成的。這是由于激光高溫?zé)g的過程中產(chǎn)生氣態(tài)組分(如水蒸氣、CO、CO2等)，這些氣態(tài)組分排放過程中形成了垂直膜表面陣列分布的魚鱗狀3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由圖2(d)，(e)可看出：LT-GO/PVA 膜厚度約0.182 mm，下層的未還原層，即原本的GO/PVA 膜結(jié)構(gòu)中GO 和PVA 具有良好界面相容性，橫截面中未見明顯的相分離現(xiàn)象和孔洞；上層的還原層由相互交疊的片狀結(jié)構(gòu)組成。上下兩層自然連接成為一體，且界面處形成了相互交聯(lián)的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖2(f))，這有利于蒸發(fā)過程中蒸汽的逸出。

圖2 GO/PVA和LT-GO/PVA膜的SEM圖像Fig.2 SEM images of GO/PVA and LT-GO/PVA membrane

GO 膜、PVA 膜、GO/PVA 膜和LT-GO/PVA 膜的官能團(tuán)如圖3。由圖3可看出：GO 膜結(jié)構(gòu)在1 720，1 638，1 409，1 225，1 054 cm-1處顯示出明顯的紅外特征峰，分別對(duì)應(yīng)GO 中的C O，C C， OH，C O C 和C O 結(jié)構(gòu)；PVA 膜在3 251，1 453，1 338，1 084 cm-1處顯示出明顯的紅外特征峰，分別對(duì)應(yīng) OH 與CH2的對(duì)稱彎曲振動(dòng)、 CH2的不對(duì)稱彎曲振動(dòng)以及C O 結(jié)構(gòu)[11]；GO/PVA 膜在3 251 cm-1處的 OH 峰面積減小，并在3 621 cm-1處出現(xiàn)了新的 OH 振動(dòng)峰，這是由于GO 和PVA 中的部分羥基發(fā)生交聯(lián)，并形成游離的羥基[12]。激光后，LT-GO/PVA 膜表面的官能團(tuán)信號(hào)強(qiáng)度急劇降低或消失，表明膜表面大部分的含氧基團(tuán)被激光燒蝕而還原。

圖3 GO，PVA，GO/PVA和LT-GO/PVA膜的紅外吸收光譜Fig.3 Infrared absorption spectra of GO,PVA,GO/PVA and LT-GO/PVA membrane

2.2 LT-GO膜的光熱轉(zhuǎn)化性能

GO/PVA 膜和LT-GO/PVA 膜的紫外-可見光吸收光譜如圖4。由圖4 可看出：GO/PVA 膜在500～2 500 nm 的波長(zhǎng)范圍內(nèi)吸光度(A)超過86%，這是由于未處理的GO/PVA 膜表面較光滑，部分光由于反射作用而損耗；激光處理后，膜的表面被燒蝕還原變得粗糙，更深的顏色和3D 陣列網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使LTGO/PVA 膜在500～2 500 nm 的波長(zhǎng)范圍內(nèi)表現(xiàn)出穩(wěn)定而強(qiáng)烈的光學(xué)吸收性能，吸光度>97%。

圖4 GO/PVA和LT-GO/PVA膜的紫外-可見光吸收光譜Fig.4 UV-Vis absorption spectra of GO/PVA and LT-GO/PVA membrane

普遍認(rèn)為，在較寬泛的波長(zhǎng)范圍內(nèi)穩(wěn)定高效吸收太陽光的材料會(huì)具備良好的光熱轉(zhuǎn)化性能。為此，將具有3D 陣列結(jié)構(gòu)的LT-GO/PVA 吸收體分別置于干燥和水體浸濕的條件下，觀察1 個(gè)模擬太陽光強(qiáng)度照射吸收體產(chǎn)生的溫度變化，結(jié)果如圖5。由圖5 可看出：太陽光照射產(chǎn)生的熱能僅集中在吸收體表面；在1個(gè)模擬太陽光照射下，干燥的LT-GO/PVA 膜表面溫度從室溫27.0 ℃迅速升高至58.6 ℃，并穩(wěn)定在約58.7 ℃；在1 個(gè)模擬太陽光照射下，被水體浸潤(rùn)的LT-GO/PVA 膜時(shí)，膜表面的溫度從初始水體溫度25.2 ℃逐漸升高至38.5 ℃，最終穩(wěn)定在約38.4 ℃，說明具有3D 陣列結(jié)構(gòu)的LT-GO/PVA 吸收體具有良好的光吸收以及光熱轉(zhuǎn)化性能。

圖5 1個(gè)模擬太陽光照射LT-GO/PVA膜的光熱轉(zhuǎn)化性能Fig.5 Photothermal conversion performance of LT-GO/PVA membrane irradiated by a simulated sulight

具有良好熱定位以及光熱轉(zhuǎn)化性能的吸收體材料是高效太陽能光熱水蒸發(fā)的標(biāo)志。本研究使用自搭建的界面光熱水蒸發(fā)系統(tǒng)測(cè)試LT-GO/PVA膜的光熱水蒸發(fā)性能，使用式(1)評(píng)估系統(tǒng)的光熱轉(zhuǎn)化效率η。

其中：Δm/Δt為系統(tǒng)的太陽能光熱水蒸發(fā)速率；ΔHm為水體的蒸發(fā)焓；ΔΘ為蒸汽蒸發(fā)溫度與室溫的差值；c為水的比熱容；Copr為模擬光強(qiáng)度[13-15]。具體測(cè)試參數(shù)和計(jì)算結(jié)果如表1。表中：v1為太陽能光熱水蒸發(fā)系統(tǒng)的蒸發(fā)速率；v2為沒有吸收體的純水在模擬太陽光照射下的蒸發(fā)速率。為使計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確，在計(jì)算蒸發(fā)速率時(shí)，將v1和v2減去系統(tǒng)在黑暗條件下的揮發(fā)速率0.147 kg/(m2·h)。

表1 太陽能光熱水蒸發(fā)系統(tǒng)的蒸發(fā)速率Tab.1 Evaporation rate of solar photothermal evaporation system

由表1 可看出：在1 kW/m2的模擬太陽光強(qiáng)度下，沒有吸收體的水體蒸發(fā)速率為0.458 kg/(m2·h)，激光處理后的LT-GO/PVA 膜的光熱蒸發(fā)速率達(dá)1.827 kg/(m2?h)，LT-GO/PVA 膜的引入極大提升了光熱蒸發(fā)速率；LT-GO/PVA膜光熱轉(zhuǎn)化效率為89.4%。進(jìn)一步考察不同模擬太陽光強(qiáng)度下LT-GO/PVA膜的光熱蒸發(fā)性能，結(jié)果也如表1。由表1還可看出，在2，3，5 kW/m2的模擬太陽光強(qiáng)度下，光熱蒸發(fā)速率為3.534，5.000，8.899 kg/(m2?h)，對(duì)應(yīng)的光熱轉(zhuǎn)化效率分別為90.6%，91.4%和92.0%。

不同模擬太陽光強(qiáng)度下水蒸發(fā)的質(zhì)量與時(shí)間呈線性關(guān)系，如圖6(a)。進(jìn)一步考察LT-GO/PVA 膜對(duì)海水和實(shí)驗(yàn)室配制的過飽和鹽水的蒸發(fā)效果，結(jié)果如圖6(b)。由可圖6(b)可見，LT-GO/PVA 膜對(duì)海水和過飽和NaCl溶液均具有很好的光熱蒸發(fā)速率，并未大幅度地降低LT-GO/PVA膜的光熱轉(zhuǎn)化效率。

圖6 在不同光強(qiáng)度和不同種類水下光熱水蒸發(fā)系統(tǒng)蒸發(fā)水的質(zhì)量與時(shí)間變化曲線Fig.6 Variation curves between water mass and time of photothermal evaporation system under different solar intensities and different types of water

圖7 為在1 kW/m2的模擬太陽光條件下，連續(xù)脫鹽24 h 后LT-GO/PVA 膜的外觀及海水淡化前后的離子濃度。

圖7 連續(xù)脫鹽24 h后LT-GO/PVA膜的外觀及海水淡化前后離子的質(zhì)量濃度Fig.7 Surface of LT-GO/PVA membrane after continuous desalination for 24 h and ions mass concentration of seawater before and after desalination

由圖7可看出：LT-GO/PVA膜的表面并未析出鹽顆粒，表明LT-GO/PVA膜具有很好的耐鹽性，可長(zhǎng)時(shí)間用于海水的光熱蒸發(fā)應(yīng)用；經(jīng)LT-GO/PVA 膜蒸發(fā)出來的海水中Na+，K+，Mg2+，Ca2+的質(zhì)量濃度分別從100.9，374.0，1259.5，395.4 mg/L 降低至1.1，5.1，0.2，0.1 mg/L，通過冷凝蒸汽收集淡化后的海水主要離子濃度明顯降低，且符合世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。因此，本研究可用來實(shí)現(xiàn)低成本高效光熱水蒸發(fā)，獲取清潔的飲用水。

3 結(jié)論

1)采用激光刻蝕工藝對(duì)GO/PVA 膜進(jìn)行處理，成功制備出表面具有3D 多孔陣列結(jié)構(gòu)的LT-GO/PVA 膜，制備的LT-GO/PVA膜在500～2 500 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的光吸收性能(吸光度>97%)。

2)LT-GO/PVA膜具有一面親水一面疏水的Janus結(jié)構(gòu)，親水面為水的連續(xù)供給提供了通道，疏水面在光熱水蒸發(fā)過程中促進(jìn)了水與膜的分離，提升了LT-GO/PVA 膜的光熱水蒸發(fā)速率。因此，本研究開發(fā)的LT-GO/PVA膜具有低成本高效光熱水蒸發(fā)的應(yīng)用前景。