呂 櫟，王 濤,c，汪加豪，王圣泉，時禮平，李 蒙,c，涂德浴

(安徽工業(yè)大學(xué)a.特種重載機器人安徽省重點實驗室；b.機械工程學(xué)院；c.先進金屬材料綠色制備與表面技術(shù)教育部重點實驗室，安徽 馬鞍山 243032)

柔性電子是一種將有機/無機材料電子器件制作在柔性基底上的新興電子技術(shù)，具有透明輕質(zhì)、可伸縮彎曲及可大面積打印等特點，被廣泛應(yīng)用于柔性顯示器[1]、柔性太陽能電池[2-3]、醫(yī)療器械[4-5]、射頻識別技術(shù)[6-7]和傳感陣列[8-9]等方面。柔性電子的關(guān)鍵制造工藝是聚合物薄膜的圖案化加工，傳統(tǒng)等離子體刻蝕是聚合物薄膜圖案化加工的關(guān)鍵技術(shù)[10]。與傳統(tǒng)等離子體處理方式相比，大氣壓低溫等離子體擺脫了真空環(huán)境和真空設(shè)備的限制，且具有設(shè)備簡單、功耗低、穩(wěn)定性高、化學(xué)活性高等特點[11-12]，通過控制大氣壓微等離子體射流的束斑直徑，可實現(xiàn)材料表面的無掩膜直寫微加工。因此，大氣壓微等離子體射流在微電子和柔性微機電系統(tǒng)(micro electro mechanical system，MEMS)器件制造中具有獨特優(yōu)勢。

parylene-C 薄膜具有良好的機械性能、熱穩(wěn)定性、介電性能和絕緣性，是MEMS 器件圖案化加工過程中的典型材料[13-14]。然而，聚合物疏水性且表面能低，不能很好地黏附其他材料，有必要對其表面進行改性以增加其表面自由能。隨著大氣壓微冷等離子體射流刻蝕的逐漸推廣，對刻蝕效果的要求也越來越高。在等離子體刻蝕過程中，刻蝕效果除與給定條件下聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與處理時間、工作電壓、氣體流量及射流到基底的距離有關(guān)。Gao 等[15]研究了刻蝕時間、輸出功率、氧氣流量、射流到基底的距離對大氣壓等離子體射流刻蝕聚酰胺薄膜的影響，結(jié)果表明：刻蝕速率隨輸出功率、氧氣流量的增加而增加，隨刻蝕時間的增大先增大后減小；當(dāng)射流到基底的距離過小或過大時，刻蝕速率幾乎無法測量。Peng等[16]在使用大氣壓等離子體射流刻蝕PVA 薄膜的實驗中發(fā)現(xiàn)了相似結(jié)果，刻蝕速率隨輸出功率的增加而增加，且處理后的薄膜表面粗糙度顯著增加。除刻蝕速率外，大氣壓低溫等離子體射流的刻蝕線寬也是衡量刻蝕效果的關(guān)鍵參數(shù)。Guo等[17]為減小等離子體射流的線寬，研制一種新型的大氣壓空氣微等離子射流裝置，實現(xiàn)對微等離子體射流線寬及刻蝕parylene-C 薄膜刻蝕深度的控制。為進一步探究大氣壓微等離子體射流刻蝕過程中工藝參數(shù)對刻蝕效果的影響，以大氣壓氦氣(He)和氧氣(O2)混合氣體的大氣壓微等離子體射流無掩膜刻蝕parylene-C薄膜為對象，研究O2流量、工作電壓、工作間距及刻蝕時間等工藝參數(shù)對其刻蝕線寬和刻蝕深度的影響，確定最佳的刻蝕效果及對應(yīng)的刻蝕條件。

1 實驗

1.1 薄膜樣品的制備

利用PDS 2010系統(tǒng)(specialty coating systems,USA)，通過化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)方法在硅片上沉積5 μm厚的parylene-C薄膜作為聚合物薄膜樣品。

1.2 實驗過程

自制搭建一套大氣壓微等離子體射流刻蝕聚合物薄膜裝置，其由He/O2供氣系統(tǒng)、大氣壓微等離子體射流產(chǎn)生裝置、移動平臺、相機、顯微鏡等組成，如圖1。功率電源為南京蘇曼電子有限公司生產(chǎn)的高壓正弦交流電源(CTP-2000K)。等離子體射流產(chǎn)生裝置中，高壓電極與接地電極均為厚度100 μm、寬6 mm 的銅箔，將其包裹在1 根尖端出口內(nèi)徑為20 μm 的玻璃微針上組成環(huán)-環(huán)電極結(jié)構(gòu)。玻璃微針的制備：采用CO2激光拉管儀(P-2000,Sutter Instrument Company)拉制1 根初始外徑和內(nèi)徑分別為1.0，0.5 mm 的空心石英玻璃管，通過磨針儀控制尖端出口內(nèi)徑約20 μm。相較于單環(huán)電極裝置，環(huán)-環(huán)電極裝置能夠產(chǎn)生穩(wěn)定的等離子體射流，且對聚合物薄膜產(chǎn)生的損傷較小[18-19]。光學(xué)顯微鏡型號為BA310MetT,Motic，掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)型號為ULTRA55,Zeiss,Germany，布魯克臺階式探針輪廓儀型號為BRUKER,Dektak 150。

圖1 環(huán)-環(huán)電極大氣壓微等離子體射流放電裝置Fig.1 Discharge device of atmospheric pressure microplasma jet with ring-ring electrode

將制備的parylene-C 薄膜樣品放置在等離子體射流裝置移動平臺載物臺上，使其位于石英玻璃微針正下方；通過調(diào)節(jié)定位儀控制玻璃微針尖端與薄膜表面之間的工作距離(在0.1～2.0 mm 之間)，通入He/O2混合氣體，使其通過兩個質(zhì)量流量計以調(diào)節(jié)氣體流量(He 流量為200 cm3/min，O2流量在2～15 cm3/min 之間)；打開低溫等離子體實驗電源，通過旋轉(zhuǎn)調(diào)壓器不斷增加高壓電極的電壓(工作電壓保持在10～20 kV)，使玻璃微針內(nèi)的He/O2混合氣體放電產(chǎn)生大氣壓微等離子體射流，產(chǎn)生的微等離子體射流直接噴向正下方的parylene-C薄膜實現(xiàn)薄膜刻蝕，控制刻蝕時間在30～200 s。

1.3 刻蝕效果表征

大氣壓微等離子體射流刻蝕parylene-C 薄膜的效果通過刻蝕線寬和刻蝕深度評估。通過光學(xué)顯微鏡觀察parylene-C 薄膜被刻蝕后的顯微形貌，并使用掃描電子顯微鏡記錄刻蝕后的顯微形貌。使用布魯克臺階式探針輪廓儀測量刻蝕線寬和刻蝕深度，通過調(diào)節(jié)探針垂直于parylene-C 薄膜未處理表面上方，調(diào)整探針的移動路徑使其經(jīng)過被刻蝕區(qū)域的中心，將探針與parylene-C 薄膜接觸并在表面滑移，完成測量，輸出掃描路徑結(jié)果。掃描路徑結(jié)果中的高度差即為刻蝕深度，存在高度差的長度即為刻蝕線寬。

1.4 大氣壓等離子體射流刻蝕聚合物薄膜機理

等離子體誘使聚合物表面形成自由基在等離子體化學(xué)反應(yīng)刻蝕聚合物中起關(guān)鍵作用，文中涉及的大氣壓微等離子體射流化學(xué)刻蝕聚合物薄膜的機理過程如圖2，圖中RH 表示聚合物分子式。大氣壓等離子體射流中的電子、帶電粒子及活性自由基(如O，OH等)轟擊聚合物鏈分子，導(dǎo)致聚合物分子中化學(xué)鍵斷裂，引起聚合物中大分子鏈發(fā)生電離，形成不同類型的自由基，如圖2(a)；自由基的活性高、壽命短，易吸附周圍環(huán)境中的含氧活性粒子和分子，形成烷氧自由基和羧基自由基，如圖2(b)。羧基自由基與烷氧基自由基一部分作為反應(yīng)中心繼續(xù)與聚合物反應(yīng)，通過奪取聚合物分子中的H原子引入大量含氧基團，形成更多的聚合物鏈自由基，并形成可揮發(fā)性的H2O分子；另一部分在等離子體處理中化學(xué)鍵逐漸斷裂，生成如CO2的可揮發(fā)性分子，并脫離聚合物表面，如圖2(c)。上述過程在大氣壓等離子體射流刻蝕聚合物薄膜的過程中交錯進行，通過在聚合物表面不斷引入大量含氧官能團并生成可揮發(fā)性氣體，實現(xiàn)大氣壓等離子體射流對聚合物薄膜的刻蝕加工。

圖2 大氣壓微等離子體射流刻蝕聚合物薄膜機理Fig.2 Mechanism of polymer film etching by atmospheric pressure micro-plasma jet

2 結(jié)果與討論

圖3 為工作電壓16 kV、工作間距1 mm、He 流量200 cm3/min、刻蝕時間150 s 條件下，大氣壓He/O2微等離子體射流刻蝕parylene-C 薄膜的刻蝕結(jié)果，圖中虛線為掃描路徑。從圖3可看出：parylene-C薄膜刻蝕區(qū)域整體輪廓呈圓形，邊緣較光滑，中心區(qū)域出現(xiàn)較多的聚合物殘渣；薄膜刻蝕表面直徑為300 μm，相比于玻璃管尖端直徑20 μm，擴大了15 倍，刻蝕結(jié)果存在明顯的延展現(xiàn)象，最大刻蝕深度為5 μm。由此看出，實際加工線寬與微等離子體射流直徑存在較大差異。

圖3 微等離子體射流刻蝕parylene-C薄膜的顯微形貌與掃描輪廓Fig.3 Micrograph and scanning profile of parylene-C film etched by the microplasma jet

2.1 O2流量對刻蝕效果的影響

圖4 為O2流量分別為2，4，8，10，15 cm3/min 時，在工作電壓16 kV、工作間距1 mm、He 流量200 cm3/min、刻蝕時間150 s 條件下，大氣壓微等離子體射流刻蝕parylene-C薄膜的刻蝕線寬與刻蝕深度。分析圖4可看出：O2流量<10 cm3/min時，隨O2流量的增加，刻蝕線寬與刻蝕深度逐漸增大；O2流量為10 cm3/min時，刻蝕線寬與刻蝕深度最大；繼續(xù)增大O2流量，刻蝕線寬和刻蝕深度逐漸降低。O2流量<10 cm3/min時，增大混合氣體中O2流量，將直接增加微等離子體射流中活性粒子的含量，此時增加O2流量可增大parylene-C薄膜的刻蝕線寬與刻蝕深度；但氧氣是電負性氣體，O2流量>10 cm3/min，繼續(xù)增大O2流量，放電受到抑制，同時降低微等離子體射流中電子數(shù)量[20]，過大的O2流量將降低微等離子體射流強度甚至淬滅微等離子體射流。因此，本文條件下最佳O2流量為10 cm3/min。

圖4 O2流量與parylene-C薄膜刻蝕線寬和刻蝕深度的關(guān)系Fig.4 Relationship between O2 flow rate and etched width and etched depth of parylene-C film

2.2 工作電壓對刻蝕效果的影響

圖5為工作電壓分別為10，13，16，18，20 kV時，在O2流量10 cm3/min、工作間距1 mm、He 流量200 cm3/min、刻蝕時間150 s 條件下，parylene-C 薄膜的刻蝕線寬與刻蝕深度。從圖5 可看出：工作電壓<16 kV 時，隨工作電壓的增加，刻蝕線寬和刻蝕深度逐漸增大，且在10～13 kV 之間漲幅最大；工作電壓>16 kV 時，刻蝕線寬和刻蝕深度趨于平穩(wěn)。工作電壓<16 kV 時，隨電壓增加，有更多能量注入到微等離子體中，導(dǎo)致微等離子體射流的電離率和活性粒子數(shù)增加[21]，從而增大刻蝕速率、刻蝕半徑及活性粒子濃度，導(dǎo)致刻蝕線寬與深度逐漸增加；但過高的工作電壓會使出口內(nèi)徑20 μm 的玻璃微針尖端易被損壞。因此，需綜合考慮最佳的工作電壓，本文條件下最佳工作電壓為16 kV。

圖5 工作電壓與parylene-C薄膜刻蝕線寬和刻蝕深度的關(guān)系Fig.5 Relationship between working voltage and etched width and etched depth of parylene-C film

2.3 工作間距對刻蝕效果的影響

圖6為工作間距分別為0.1，0.5，1.0，1.5，2.0 mm時，在O2流量10 cm3/min、工作電壓16 kV、He 流量200 cm3/min、刻蝕時間150 s 條件下，parylene-C 薄膜的刻蝕線寬與刻蝕深度。從圖6 可看出：工作間距<1 mm 時，隨工作間距的增大，刻蝕線寬和刻蝕深度均不斷增大；工作間距>1 mm 時，繼續(xù)增大工作間距，刻蝕線寬和刻蝕深度不斷減??；工作間距1 mm 處刻蝕線寬和刻蝕深度最大。小于1 mm 范圍內(nèi)的工作間距使刻蝕區(qū)域完全被工作氣體覆蓋，反應(yīng)空間狹小，導(dǎo)致微等離子體射流與parylene-C薄膜通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的可揮發(fā)物(如CO2或H2O)不能較好擴散，進而導(dǎo)致刻蝕深度??；較小的工作距離使微等離子體射流在基底上的延展效應(yīng)縮小，進而縮小了微等離子體射流在基底上的束斑直徑，導(dǎo)致刻蝕線寬小。然而，微等離子體射流中活性粒子壽命短，而且在大氣環(huán)境中活性粒子與空氣粒子碰撞嚴重，工作間距>1 mm時，隨工作間距增加，能夠到達基底上的活性粒子數(shù)量及其活性將大大降低，導(dǎo)致刻蝕線寬與刻蝕深度減小。因此，本文條件下最佳工作間距為1 mm。

圖6 工作間距與parylene-C薄膜刻蝕線寬和刻蝕深度的關(guān)系Fig.6 Relationship between working distance and etched width and etched depth of parylene-C film

2.4 刻蝕時間對刻蝕效果的影響

圖7 為刻蝕時間為30，60，90，120，150，200 s時，在O2流量10 cm3/min、工作電壓16 kV、工作間距1 mm、He 流量200 cm3/min 條件下，parylene-C 薄膜的刻蝕線寬與刻蝕深度。從圖7 可看出：刻蝕時間<150 s時，隨刻蝕時間的增加，刻蝕線寬和刻蝕深度基本線性增加；刻蝕線寬在刻蝕時間30～90 s 內(nèi)漲幅較小，在刻蝕時間90～150 s 內(nèi)漲幅較大，在刻蝕時間90～120 s 內(nèi)漲幅最快；刻蝕時間>150 s 時，parylene-C 薄膜基本被刻蝕，繼續(xù)增加刻蝕時間并不能增加刻蝕線寬與刻蝕深度。通過刻蝕時間與刻蝕深度的關(guān)系推算出刻蝕周期內(nèi)平均刻蝕速率約2.3μm/min。因此，本文條件下最佳刻蝕時間為150 s。

圖7 刻蝕時間與parylene-C薄膜刻蝕線寬和刻蝕深度的關(guān)系Fig.7 Relationship between working time and etched width and etched depth of parylene-C film

綜上分析可知，大氣壓He/O2微等離子體射流刻蝕parylene-C 薄膜過程中，O2流量、工作電壓、工作間距及刻蝕時間均影響刻蝕效果，工作電壓及工作間距在大氣壓微等離子體射流刻蝕聚合物薄膜的過程中起關(guān)鍵作用。工作電壓直接影響大氣壓微等離子體射流中能量注入大小、電子濃度、等離子體溫度及活性粒子濃度，而等離子體溫度及活性粒子濃度對聚合物刻蝕效果的影響較大。因此，工作電壓是微等離子體射流加工過程中需考慮的關(guān)鍵因素。相比于真空條件，空氣對大氣壓微等離子體射流中電子、激發(fā)態(tài)的離子、活性自由基等粒子的平均自由程及能量有較大影響，而工作間距直接影響大氣壓微等離子體射流到達聚合物薄膜時經(jīng)歷的空氣路徑及工作氣體與周圍空氣的對流情況。因此，工作間距對微等離子體射流中成分及在基底上的分布情況也有較大影響。

3 結(jié)論

自制搭建大氣壓微等離子體射流裝置，研究大氣壓微等離子體射流刻蝕parylene-C 薄膜工藝參數(shù)對刻蝕效果的影響，所得主要結(jié)論如下：

1)一定范圍增加O2流量、工作電壓、工作間距及刻蝕時間，均能夠增大刻蝕線寬和刻蝕深度，持續(xù)增大上述工藝參數(shù)，刻蝕線寬和刻蝕深度增加不明顯，甚至減小；

2)工作電壓和工作間距對大氣壓微等離子體射流刻蝕聚合物薄膜的影響較大，在刻蝕過程中起關(guān)鍵作用，通過調(diào)節(jié)這兩個參數(shù)可控制聚合物薄膜刻蝕過程。

本文研究結(jié)果可為聚合物薄膜在大氣環(huán)境下的直寫加工提供一種新的方法，也為大氣壓微等離子體射流圖案化刻蝕工藝優(yōu)化提供參考。