閆曉寒，韓 璐，劉勇麗，劉 利，段曉虎

1. 中國環(huán)境科學研究院, 環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室, 北京 100012

2. 中國輻射防護研究院, 山西 太原 030006

3. 生態(tài)環(huán)境部土壤與農業(yè)農村生態(tài)環(huán)境監(jiān)管技術中心, 北京 100012

4. 遼寧大學環(huán)境學院, 遼寧 沈陽 110036

溶解性有機質(dissolved organic matter, DOM)是廣泛存在于河流生態(tài)系統(tǒng)中的一類含有大量羥基、醛基、羧基、氨基以及羰基等多種活性官能團的混合有機化合物[1]，對水環(huán)境中重金屬、多環(huán)芳烴等環(huán)境污染物的生物有效性、形態(tài)結構以及遷移轉化過程產生重要影響[2-3]. 研究表明，DOM在水環(huán)境中的濃度以及組成結構與海-陸系統(tǒng)碳氮物質循環(huán)、生物地球化學循環(huán)過程密切相關，是河流生態(tài)系統(tǒng)中重要的有機碳庫[4-5].DOM在紫外光及短波可見光波段具有強烈吸收特性，可降低紫外光及短波可見光對水生態(tài)系統(tǒng)中光敏感有機體的影響，影響河流系統(tǒng)生物群落結構和功能，對維持河流生態(tài)系統(tǒng)平衡與健康具有重要作用[6].

紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）可通過電子在能級之間躍遷來定性和定量表示某一官能團和物質的特點，具有分析速度快、成本低、靈敏度高、不破壞樣品結構等優(yōu)點[7-8]. 近年來，研究者們利用UV-Vis技術研究溶解性有機物的組成結構以及腐殖化程度等性質，被廣泛應用于湖泊、海洋、河流等自然水體以及沉積物中DOM的來源、組成結構、時空分布特征等研究[9-11]. 不同來源的DOM具有不同的結構組成，通過DOM的吸收光譜特征參數(shù)可進一步獲得其分子結構、組成等信息. 高鳳等[12]對小浹江中DOM組成的研究發(fā)現(xiàn)，水環(huán)境中DOM各組分與農田、城鎮(zhèn)類土地的相關性較高；錢鋒等[13]對太子河中DOM組成的研究發(fā)現(xiàn)，工業(yè)廢水排放對DOM的結構與腐殖化程度具有顯著影響.

遼河保護區(qū)是我國第一個為保護河流流域生態(tài)環(huán)境而劃定的河流保護區(qū)，近年來通過治理和修復，保護區(qū)內水環(huán)境質量逐年好轉，但部分監(jiān)測斷面水質不能穩(wěn)定達標，水質還有反彈現(xiàn)象. 研究發(fā)現(xiàn)，DOM與保護區(qū)內水質參數(shù)呈顯著相關關系，對水環(huán)境質量有重要影響[14]. 由于DOM的組成結構具有明顯的環(huán)境區(qū)域特征，在不同環(huán)境氣候條件下會有顯著差異，因此探究遼河保護區(qū)DOM結構特征的時空變化規(guī)律，揭示DOM的腐殖化進程，有助于對自然封育保護區(qū)地表水中DOM的組成結構變化進一步了解.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

遼河流域位于我國東北地區(qū)的西南部，其中東遼河和西遼河于遼寧省境內昌圖縣福德店處交匯為遼河干流起點. 遼河干流流經鐵嶺、沈陽、鞍山、盤錦等大中型工農業(yè)城市，用水量較高，使流域內出現(xiàn)明顯區(qū)域性污染特征[15]. 為保護遼河干流水環(huán)境質量安全及遼寧省飲水安全，遼寧省依遼河干流沿岸劃定狹長區(qū)域設為遼河保護區(qū). 保護區(qū)位于遼河沖積平原，包括以山區(qū)、丘陵地貌為主的鐵嶺市和沈陽市北部，以及以平原地貌為主的沈陽市南部、鞍山市和盤錦市. 保護區(qū)氣候類型屬于溫帶半濕潤大陸性季風氣候，溫度與降水量隨季節(jié)變化較大，降水主要集中于6-9月.

1.2 樣品采集及處理

對遼河保護區(qū)河流分別于2019年11月(枯水期)和2020年8月(豐水期)自上游至下游進行地表水樣品采集，共設置21個采樣點(見圖1). 水樣置于聚四氟乙烯瓶中，4 ℃下避光保存，盡快運回實驗室進行光譜檢測. 其中S13采樣點因儀器故障缺失豐水期數(shù)據(jù).

圖1 遼河保護區(qū)地表水采樣點布設Fig.1 Layout of sampling points in Liaohe Reservation Zone

1.3 DOC及吸收光譜的測定

將采集的遼河保護區(qū)地表水樣品經孔徑為0.45 μm的醋酸纖維濾膜過濾，所得濾液即為DOM溶液. 使用日本島津總有機碳分析儀測量濾液中DOC（dissolved organic carbon，溶解性有機碳）的濃度. 使用紫外-可見分光光度計（UV-170型，日本島津公司）檢測測定DOM的紫外-可見吸收光譜. 使用10 mm石英比色皿做全波長掃描，設置掃描范圍為190～1 100 nm，掃描間隔設為1 nm，以Milli-Q（超純水）為空白參比，調零.

1.4 紫外-可見光譜參數(shù)

SUVA254是254 nm波長處DOM對UV的吸收系數(shù)a(254)與ρ(DOC)的比值，主要用于表征有機質的芳香性與腐殖化程度[16]. SUVA260是260 nm波長處DOM對UV的吸收系數(shù)a(260)與ρ(DOC)的比值，主要用于表征DOM中疏水性組分的含量[17].

式中：a(λ)為波長λ處的吸收系數(shù)，m-1[18]；D(λ)為波長λ處的吸光度；l為光程路徑，m；[DOC]為ρ(DOC)，mg/L.

E2/E3值是有機物在250 nm和365 nm波長處吸光度的比值，主要用于表征DOM相對分子質量的大小[19].E2/E4值是有機物在254 nm和436 nm波長處吸光度的比值，主要用于表征DOM的分子縮合度[18].A253/A203值是有機物在253 nm和203 nm波長處吸光度的比值，主要用于表征DOM中苯環(huán)的取代程度以及取代基的種類[20].

光譜斜率比（SR）是275～295 nm波段與350～400 nm波段區(qū)域光譜斜率的比值，可以表征DOM的結構特征與來源[21].

式 中，S275～295和S360～400分 別 指DOM在275～295 nm波段與350～400 nm波段內吸收系數(shù)的對數(shù)值擬合直線斜率[22]. 其中，S275～295可用于表征DOM的光化學反應活性，主要用于評價DOM的光降解程度[23].

Albrecht等[24]將DOM的UV-Vis光譜圖劃分出3個特征區(qū)域(區(qū)域A1，波長范圍為260～280 nm，代表木質素和奎寧等組分，指示DOM正處于分解轉化初期；區(qū)域A2，波長范圍為460～480 nm，代表類蛋白等組分，指示DOM已經開始腐殖化；區(qū)域A3，波長范圍為600～700 nm，代表芳香類有機物組分，指示DOM已經深度腐殖化)并分別求出相應區(qū)域的積分面積. 此外，Albrecht等[24]將劃分出的3個區(qū)域積分面積比定義3個腐殖化指數(shù)，分別為A2/A1(460～480 nm與260～280 nm波段下的區(qū)域積分面積之比)、A3/A1(600～700 nm與260～280 nm波段下的區(qū)域積分面積之比)和A3/A2(600～700 nm與460～480 nm波段下的區(qū)域積分面積之比).

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

采樣點分布圖采用ArcGIS 10.2軟件繪制，UV-Vis光譜圖及特征參數(shù)采用Origin 9.0、Excel 2016等軟件繪制完成.

2 結果與分析

2.1 遼河保護區(qū)地表水DOM的吸收光譜特征

UV-Vis光譜圖可以反映出有機質的分子結構以及復雜程度[25]. DOM的光譜吸收特性主要表現(xiàn)在226～400 nm范圍內，其中，226～250 nm處的特征吸收峰主要由無機離子(如溴化物和硝酸鹽)引起[26]；250～280 nm處吸收峰代表DOM中含有π→π*躍遷結構，主要由木質素磺酸及其衍生物組分引起[27]. 遼河保護區(qū)地表水21個采樣點枯水期及豐水期DOM的UV-Vis光譜圖如圖2所示. 結果表明，豐水期與枯水期各采樣點DOM的UV-Vis光譜曲線形狀整體上無明顯差異性，且其吸收曲線均呈指數(shù)函數(shù)的變化趨勢，即吸光度隨著波長的增加逐漸減小，在紫外光波長范圍(200～400 nm)內其吸光度顯著下降，而在500 nm后波段內無明顯吸收. 但DOM的光譜斜率、吸收系數(shù)等特征參數(shù)具有顯著的時空差異.

圖2 遼河保護區(qū)DOM紫外-可見吸收光譜曲線Fig.2 UV-Vis absorption spectra of DOM of Liaohe Reservation Zone

2.2 遼河保護區(qū)地表水DOM濃度的時空變化

DOM是地表水中廣泛存在的一類有機物，構成了水中大部分DOC，故而可用DOC來表征地表水中DOM的含量[28]. 由圖3可見，遼河保護區(qū)地表水體中DOC含量時空差異較大，枯水期地表水樣中DOC濃度范圍為1.26～22.81 mg/L，平均值為6.76 mg/L；豐水期地表水樣中DOC的濃度范圍為4.78～25.21 mg/L，平均值為11.73 mg/L. 從季節(jié)上看，遼河保護區(qū)地表水豐水期DOC濃度高于枯水期，可能是因為豐水期內降水量和地表徑流增加，沿岸有機體及污染物進入水體，造成豐水期遼河保護區(qū)表層水中DOC濃度升高，這與許金鑫[29]的研究結果一致. 從空間上看，遼河保護區(qū)支流DOC平均濃度(枯水期、豐水期分別為6.98、12.09 mg/L)高于干流濃度(枯水期、豐水期分別為6.59、11.42 mg/L). 這可能由于支流水體相對于保護區(qū)受人為擾動多，導致DOC濃度升高，說明支流水體匯入是導致保護區(qū)水體DOC濃度上升的主要原因，應注重支流污染治理.

圖3 遼河保護區(qū)DOM濃度表征Fig.3 Representation of DOM concentration in the Liaohe Reservation Zone

研究[30]表明，a(355)可用于表征DOM中類腐殖質組分的相對濃度，a(280)可用于表征DOM中類蛋白質組分的相對濃度 . 從季節(jié)上看，遼河保護區(qū)枯水期時DOM的a(280)值(11.05 m-1)明顯低于豐水期(15.22 m-1)，豐水期時DOM的a(355)值(5.39 m-1)高于枯水期(3.73 m-1). 這說明豐水期DOM中類蛋白質組分相對濃度高于枯水期，而類腐殖質組分的相對濃度較低. 從空間上看，豐水期與枯水期時支流地表水中DOM的a(355)與a(280)值均高于干流地表水，說明豐水期地表水DOM中類蛋白物質與類腐殖質物質濃度增加. 與其他水體相比，遼河保護區(qū)地表水a(280)值略低于類蛋白物質含量較高的巢湖流域派河水體[31]，a(355)值高于派河水體，說明類蛋白物質與類腐殖質物質均為遼河保護區(qū)地表水中DOM的主要組成成分.

2.3 DOM的組成與結構特征

研究[16]表明，SUVA254值越高，說明DOM的芳香性高，腐殖化程度高；SUVA260值越高，說明DOM結構中疏水性組分含量越多[17]. 從季節(jié)上看，遼河保護區(qū)枯水期地表水中DOM的SUVA254值(范圍為0.50～9.31，平均值為3.34)高于豐水期(范圍為1.00～4.41，平均值為2.53). 枯水期地表水中SUVA260值(范圍為0.47～8.94，平均值為3.18)高于豐水期(范圍為0.95～4.09，平均值為2.38). 總體來看，SUVA254與SUVA260沿程分布趨勢基本相同，且枯水期DOM的分子量、芳香度、腐殖化程度以及疏水組分含量普遍高于豐水期. 這可能是由于枯水期水體內植物枯萎，經自然腐解和微生物降解釋放出大量芳香性化合物，導致枯水期地表水中DOM的芳香性、腐殖化程度高于豐水期[32]. 從空間上看，枯水期時支流地表水中DOM的SUVA254值(平均值為3.86)高于干流(平均值為2.86)，支流SUVA260值(平均值為3.70)高于干流(平均值為2.71)；而豐水期時空間差異較小. 這可能由于豐水期S1、S2、S3、S8、S9、S11采樣點SUVA254與SUVA260的值明顯升高，受采樣期間降雨較多且采樣周圍土地利用類型主要為林草農田，使采樣斷面處外源輸入增加，導致芳香性與腐殖化程度升高[33].

E2/E3值與DOM的相對分子質量有關. 研究[34]發(fā)現(xiàn)，分子量較高的DOM組分在長波長處有顯著吸收峰，故E2/E3值與DOM的分子量成反比. 通常情況下，E2/E3＜3.5代表有機質中胡敏酸的含量高于富里酸，E2/E3＞3.5代表有機質中富里酸的含量大于胡敏酸[35]. 如圖4所示，遼河保護區(qū)21個采樣點DOM的E2/E3值均高于3.5(除枯水期的S4、S9、S20采樣點外)，且枯水期(平均值為6.10)與豐水期(平均值為6.12)之間差異較小. 因此，遼河保護區(qū)表層水中DOM主要以分子量較小的富里酸為主，總體來說受時空變化影響較小. S4、S9、S20采樣點均位于支流入河河口，說明遼河保護區(qū)枯水期支流水體中DOM主要以分子量較大的胡敏酸組分為主，而豐水期支流水體中DOM分子量降低，這可能是由于豐水期水體內微生物活動加劇，將大分子DOM轉化為低分子量.

圖4 遼河保護區(qū)豐水期與枯水期DOM的SUVA254和SVUA260Fig.4 Values of SUVA254 and SUVA260 in the Liaohe Reservation Zone of the dry season and wet season

E2/E4值與DOM的分子縮合度有關.E2/E4值越高，說明DOM的分子縮合度越低[36]. 如圖5所示，從季節(jié)上看，遼河保護區(qū)表層水中DOM的E2/E4值表現(xiàn)為豐水期(平均值為12.09)高于枯水期(平均值為8.59)，即枯水期水中DOM的分子縮合度更高. S7、S8、S9采樣點處季節(jié)差異較大，可能由于枯水期采樣點附近水生植物腐解釋放DOM較多，而豐水期由于微生物降解作用，DOM的分子縮合度明顯降低.

圖5 遼河保護區(qū)豐水期與枯水期DOM的E2/E3、E2/E4和A253/A203Fig.5 Values of E2/E3, E2/E4 and A253/A203 in the Liaohe Reservation Zone of the dry season and wet season

A253/A203值與DOM中苯環(huán)的取代程度以及取代基的種類有關. 通常情況下，A253/A203值偏小時，說明DOM中苯環(huán)結構上的取代基主要以脂肪鏈和酯類等非極性官能團為主；A253/A203值偏高時，說明DOM中苯環(huán)結構上取代基的種類以羥基、羧基、羰基等極性官能團為主[37]. 遼河保護區(qū)表層水中DOM的A253/A203值在枯水期范圍為0.017～0.33，在豐水期范圍為0.032～0.295，表現(xiàn)為豐水期(平均值為0.2)高于枯水期(平均值為0.1). 總體上看，遼河保護區(qū)表層水中DOM的A253/A203值較低，即21個采樣點的DOM結構中苯環(huán)所含取代基以脂肪鏈和酯類等非極性官能團為主，羧基、羰基等極性官能團含量較少，且豐水期DOM的A253/A203值高于枯水期，說明遼河保護區(qū)表層水枯水期DOM的疏水性強，豐水期DOM的疏水性有所減弱，這與劉躍[33]在重慶石鐘河的研究結果一致.

通常情況下，SR＜1代表DOM主要來源于陸地動植物殘骸以及人工合成有機物等外源輸入，SR＞1代表DOM主要來源于水生生物新陳代謝排放物以及生物殘骸轉化等內源釋放[38]. 如圖6所示，遼河保護區(qū)表層水中DOM的SR值均高于1，且豐水期(平均值為1.52)低于枯水期(平均值為1.99)，S3采樣點于枯水期時出現(xiàn)最大值(7.29). 這說明遼河保護區(qū)DOM的來源主要為內源，而豐水期由于降雨量和徑流量的上升，導致遼河保護區(qū)豐水期表層水中DOM外源作用增強，但仍以內源為主要來源.

圖6 遼河保護區(qū)豐水期與枯水期DOM的SRFig.6 Values of SR in the Liaohe Reservation Zone of the dry season and wet season

A2/A1、A3/A1與DOM的腐殖化程度有關，即比值越高說明有機質的腐殖化程度、芳香性越高[38]；A3/A2與DOM的腐殖化程度有關，即比值越高說明DOM的芳香性越低[24]. 如圖7所示，從季節(jié)上看，遼河保護區(qū)豐水期時地表水中DOM的A2/A1值、A3/A1值(平均值分別為0.075、0.222)均低于枯水期(平均值分別為0.108、0.305)，A3/A2值表現(xiàn)為豐水期(2.990)＞枯水期(2.862)，這說明豐水期時遼河保護區(qū)地表水DOM中木質素與奎寧等物質相對比例低于枯水期，且DOM的腐殖化程度與芳香性低于枯水期. 這與遼河保護區(qū)地表水中DOM的SUVA254值和SUVA260值的季節(jié)變化特征所得結論一致. 從空間上看，遼河保護區(qū)枯水期地表水21個采樣點的A2/A1值均表現(xiàn)出中下游(平均值為0.12)高于上游區(qū)域(平均值為0.089)，說明木質素和奎寧等有機質由上游至下游呈現(xiàn)降低趨勢. 上游、中游和下游A3/A1的平均值分別為0.287、0.331、0.296，在中游區(qū)域出現(xiàn)極值，說明中游區(qū)域含有較高的芳香類物質，芳香度呈現(xiàn)先增后降的分布特征. 上游、中游和下游A2/A3的平均值分別為3.19、2.83、2.57，具有從上游向下游逐漸降低的趨勢，說明遼河保護區(qū)枯水期時地表水中DOM 的腐殖化程度整體呈現(xiàn)出由上游至下游逐漸降低的趨勢；豐水期時地表水21個采樣點的A2/A1值表現(xiàn)為上游(0.084)≈中游(0.086)＞下游(0.061)的空間分布趨勢，說明上游河段地表水中木質素與奎寧等有機質組分較多.A3/A1值也表現(xiàn)出上游(0.245)≈中游(0.255)＞下游(0.182)的空間分布趨勢，說明上游河段地表水中DOM的腐殖化程度較高. 總體來說，遼河保護區(qū)地表水DOM具有明顯腐殖化特征. 與受工業(yè)廢水污染較重的太子河(A2/A1和A3/A1值分別為0.12～0.2、0.38～0.81)[13]相比，遼河保護區(qū)地表水中DOM腐殖化程度相對較高，地表水受人為擾動較小.

圖7 遼河保護區(qū)豐水期與枯水期DOM的A2/A1、A3/A1和A3/A2Fig.7 Values of A2/A1, A3/A1 and A3/A2 in the Liaohe Reservation Zone of the dry season and wet season

3 討論

不同水環(huán)境中DOM的來源、組成結構等特征受周圍環(huán)境、生物條件等影響. 研究表明，高寒濕地中DOM受陸源腐殖質輸入的影響，SUVA254值高，具有較高的芳香性[39]；沼澤地地表水中DOM主要來源于高有機質土壤[40]；森林湖泊地表水中DOM主要受陸源輸入影響，內源釋放影響較少[41]. 河流沿岸土地利用類型不同導致水環(huán)境中DOM的濃度及組成結構等特征也不同. 遼河保護區(qū)土地利用類型主要為林草地及農用地，盡管周圍土壤中含有較高腐殖化程度的DOM，但保護區(qū)地處我國東北地區(qū)，降雨量有限，使地表水中DOM受陸源輸入較少. 研究[42]表明，頻繁的光照及光化學過程可能會導致水環(huán)境中的DOM降解程度較高，因此，遼河保護區(qū)豐水期時地表水中DOM的芳香性與分子量均低于枯水期. 河流中DOC含量與人為活動影響密切相關，且受人為排放等因素的影響使環(huán)境中DOC濃度較高[43]. 江韜等[42]對水庫型水體的研究發(fā)現(xiàn)，人為干擾大且周邊土地類型復雜導致水體中DOC濃度變化較大. 遼河保護區(qū)地表水中DOC濃度時空差異較大，這可能與保護區(qū)河流周邊土地利用類型復雜、人為干擾等因素有關，導致個別點位DOC濃度較高. 此外，DOM的結構特征在環(huán)境中發(fā)揮著不同的功能與作用. 研究表明，DOM的芳香性越高，則其生物可降解性越低[44]；DOM中的羧基與酚類官能團在與環(huán)境污染物互作關系中具有促進作用[45]. 由于自然界中地表水與地下水具有交互作用，使向地表水中輸入的大量DOM也對地下水環(huán)境產生一定影響. 黃俊霖等[46]研究發(fā)現(xiàn)，DOM中的羥基、羧基、氨基等活性官能團能與地下水環(huán)境中的亞砷酸鹽絡合，從而導致As濃度升高.因此，探究DOM的組成特征不僅對地表水水環(huán)境污染防治具有重要作用，同時也是預防地下水As污染的重要前提之一.

4 結論

a)從季節(jié)上看，遼河保護區(qū)地表水豐水期DOC濃度(11.73 mg/L)高于枯水期(6.76 mg/L)，且豐水期時DOM中類蛋白質組分相對濃度高于枯水期，而類腐殖質組分的相對濃度較低；從空間上看，遼河保護區(qū)支流DOC平均濃度高于干流濃度，且豐水期時，地表水DOM中類蛋白物質與類腐殖質物質濃度增加.

b) 基于紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）特征參數(shù)可知，遼河保護區(qū)水體中DOM主要以內源釋放為主；從季節(jié)上看，豐水期內降水量和地表徑流增加，DOM的芳香性、分子量、腐殖化水平降低. 從空間上看，遼河保護區(qū)地表水DOM的腐殖化程度呈沿河流上游至下游逐漸遞減趨勢，且支流DOM腐殖化程度較高，具有較高的芳香性及疏水性.

c) 河流地表水中DOM的芳香性與分子量大小受周邊沿岸生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)、生物條件、土地利用類型等因素的影響，不同類型地表水中DOM具有顯著差異.

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