劉 璇，王 穩(wěn)，李貴亮

(1 上海海洋大學 工程學院，上海 201306； 2 中國科學院 寧波材料技術與工程研究所，浙江 寧波 315000)

亞甲基藍 (Methylene blue,MB)屬噻嗪類的染料類化合物。在淡水魚類養(yǎng)殖中，MB對水霉病、紅嘴病、小瓜蟲病等淡水魚常見疾病都有較好的預防和治療的效果[1-2]。但隨著漁業(yè)養(yǎng)殖行業(yè)的快速發(fā)展，也產生了含有大量MB的養(yǎng)殖廢水，而高濃度的MB溶液具有一定的毒性，對自然環(huán)境和人體健康均有嚴重的影響[3-5]，因此對養(yǎng)殖廢水中的MB進行有效處理顯得尤為重要。普魯士藍 (Prussian blue,PB)是一種配位聚合物，屬于有機骨架類，由無機金屬中心內配位層與橋連的有機結構外配位層配體相互連接而成的、具有周期性框架結構的晶體材料[6-7]。在普魯士藍晶體中，每相鄰的鐵呈現2種不同的價態(tài)：FeII和FeIII，并且與—CN—一起構建成有機骨架。當FeII/H2O2混合后發(fā)現，FeII可以催化H2O2分解，產生氧化性較強的羥基自由基(·OH)，可將有機污染物快速氧化分解，同時FeII轉變成FeIII，因此芬頓(Fenton)催化降解成為一種治理環(huán)境的高效方法[8]。與此同時發(fā)現，FeIII具有光芬頓(Photo-Fenton)催化效果，FeIII/H2O2的混合體系被光照射時，FeIII在光的作用下催化H2O2分解產生·OH，對污染物有相似的降解效果，并且FeIII轉變成FeII[9]。PB的組成元素中富含FeII和FeIII，當PB/H2O2體系受到光照射后，PB中的FeII/H2O2發(fā)生芬頓、FeIII/ H2O2發(fā)生光芬頓、該過程中的2種催化反應耦合，使FeII與FeIII相互循環(huán)轉化，加快了·OH產生，提高了有機污染物的降解速率[10]。

在催化降解過程中對體系加熱，熱會激發(fā)活性氧的連續(xù)形成[11]。雖然熱可以提高降解速率，但額外引入的熱源浪費自然資源，不利于可持續(xù)化發(fā)展[12]。運用催化材料的光熱效應來促進催化降解已經成為一種重要的節(jié)能方式[13-14]。PB獨特的金屬有機框架結構在近紅外區(qū)域有著較強的光吸收，使之具有優(yōu)異的光熱轉化效率。Fang等[15]研究表明，緩慢結晶形成的立方晶形PB的光熱轉化效率達到73.9%。為了高效利用太陽能，快速處理養(yǎng)殖溶液中MB這類有機污染物，本文制備出亞微米尺寸類球形普魯士藍 (Submicron Prussian blue，smPB)，并對smPB進行了光熱轉化性能的研究，以期進一步提高污染物的降解速率和太陽能的利用率，同時達到節(jié)約能源目的。

1 材料與方法

1.1 材料

體積分數為30%的H2O2溶液、鹽酸(HCl)和聚乙烯亞胺(PEI)均為分析純，購自上海國藥集團化學試劑有限公司(中國，上海)，十水合亞鐵氰化鈉[Na4Fe(CN)6·10H2O]購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司(中國，上海)，所有藥品均未進一步純化使用。掃描電子顯微鏡(SEM)在Hitachi S4800儀器上測試(產自日本；供應商：天美儀拓實驗設備有限公司，中國，上海)；透射電子顯微鏡(TEM)在 FEI Tecnai F20 儀器上測試 (產自美國；供應商：FEI香港有限公司，中國，香港)；XRD在 BRUKER D8 ADVANCE X 射線衍射儀上測定(產自德國；供應商：布魯克科技有限公司，中國，北京)，2θ范圍為 5°～50°；紅外光譜在 Thermo NICOLET 6 700紅外光譜儀上測試(產自美國；供應商：賽默飛世爾科技有限公司，中國，北京)，測試范圍4 000～400 cm-1，KBr壓片法；電子順磁共振在 Bruker A300上測試(產自德國；供應商：布魯克科技有限公司，中國，北京)；亞甲基藍的吸光度在TU-1810上測試(產自中國；供應商：蘇州賽力威儀器設備有限公司，中國，蘇州)；紫外可見光漫反射在LAMBDA 950上測試(產自美國；供應商：珀金埃爾默儀器有限公司，中國，上海);太陽光經SAN-EIELECTRIC模擬照射(產自日本；供應商：巨力科技有限公司，中國，北京)。

1.2 亞微米尺寸類球形普魯士藍的制備

采用水熱緩慢結晶法制備smPB。在溫室條件下，稱取 0.3 g 的 Na4Fe(CN)6·10H2O 溶解在 100 mL去離子水中；隨后，向溶液里滴加0.1 g聚乙烯亞胺(Polyethylenimine,PEI，相對分子質量為1 000)，攪拌10 min后，向溶液里滴加6 mL濃鹽酸(體積分數為5%)；接著，在 60 ℃ 油浴鍋里加熱 6 h；然后，使用真空抽濾裝置收集沉淀物，并分別用水和乙醇溶液(體積分數為50%)清洗若干次；最后，在60 ℃的真空烘箱里干燥4 h。

1.3 光熱轉化試驗

取20 mg的smPB置于100 mL的去離子水中，放置在太陽光模擬器下，使用1個太陽光的功率對其進行1 h的照射，每隔2 min記錄1次溶液溫度。smPB 在 200～2 500 nm 波長范圍內的光熱轉化效率(η)計算公式如下：

式中，Ai表示特定波長下的吸光率，%；?i表示特定波長下的能量；i=200～2 500。

1.4 芬頓、光芬頓以及光熱芬頓催化試驗

取20 mg的smPB置于100 mL的MB溶液(ρ=20 mg/L)中，黑暗中攪拌 30 min，使 smPB 達到吸附飽和平衡。芬頓催化降解時，向體系中加入1 mL 的 H2O2溶液 (質量分數為 30%)，每隔5 min取出 4 mL 溶液，測量 MB 濃度；光分頓催化降解時，將體系置于通入循環(huán)水的雙層燒杯中，保持溶液溫度26 ℃恒定，在1個太陽光功率照射下，向體系中加入1 mL的H2O2溶液，每隔5 min 取出 4 mL 溶液，測量 MB 濃度；光熱芬頓催化降解時，將體系置于太陽光模擬器下，用1個太陽光的功率照射，然后向體系中加入1 mL的H2O2溶液，每隔5 min取出 4 mL 溶液，測量MB濃度。

MB濃度測量方法：測量前期，首先準備0、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0、30.0 mg/L的MB溶液，分別在TU-1810上測量MB不同質量濃度的吸光度，并以吸光度為橫坐標，MB質量濃度為縱坐標繪制標準曲線。催化降解MB時，在TU-1810上測量出MB實時吸光度后，通過標準曲線找到MB實時質量濃度。MB去除效率(E)按照下式計算：

式中，ρ0表示初始MB質量濃度，ρt表示t時刻MB質量濃度，mg/L。

采用偽一級反應速率方程對MB催化反應過程的反應動力學進行分析，偽一級動力學公式如下：

式中，Ct為反應時間為t的MB質量濃度，C0為初始MB質量濃度，mg·L-1；k為偽一級反應速率常數，min-1；t為時間，min。

2 結果與分析

2.1 形貌表征

根據文獻中報道的合成Fe4[Fe(CN)6]3立方體微粒的方法[13]，向溶液中添加PEI，在PEI鏈上的氨基基團作用下，控制PB的結晶過程形成smPB粒子。如圖1a所示，smPB粒子直徑范圍在200～300 nm之間，形貌、尺寸大小較為均一。如圖1b所示，smPB表面呈蜂窩狀紋路，層層復合。溶液里的PEI會影響普魯士藍表面生長，當普魯士藍初期緩慢結晶形成一個晶種時，PEI會附著在晶種表面，普魯士藍在表面附著PEI的晶種上生長，當長到一定厚度時，溶液中的PEI又會附著在剛長成的晶體表面，以此方式循環(huán)生長，直到尺寸變?yōu)橐欢ù笮r停止生長，形成類層層堆疊的結構形狀。如圖1c所示，可以清晰地觀察到，smPB中C、Fe、N和O等元素，且分布較為均勻。

圖1 亞微米普魯士藍的SEM圖(a)，TEM圖(b)和元素分布圖(c)Fig.1 SEM image (a),TEM image (b) and element distribution map (c) of submicron Prussian blue

2.2 紅外光譜和XRD表征

圖2為 smPB 的紅外光譜圖，其中，3 430 cm-1屬于水分子的振動吸收峰，2 066 cm-1屬于氰基的振動吸收峰，表示—CN—的振動[16]，表明smPB具有PB的特征峰。

圖2 亞微米普魯士藍的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectrum of submicron Prussian blue

圖3為未經PEI調控所制備的PB標準XRD譜圖和經過PEI調控后制備的smPB的XRD譜圖。從圖3中可以發(fā)現，PB和smPB均在17.5°、24.8°、28°、35.1°、39.5°出現衍射峰，這與 Fang 等[15]報道的立方晶形PB衍射峰基本相同，表明smPB具有Fe4[Fe(CN)6]3的晶體結構。

圖3 普魯士藍和亞微米普魯士藍XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of Prussian blue (PB) and submicron Prussian blue (smPB)

2.3 XPS表征

為了進一步分析smPB材料的表面特性，對其進行XPS表征分析。由圖4的 XPS總譜圖可以知道，smPB材料由C、N、O、Fe組成，無其他元素，這與XRD表征結果一致。

圖4 亞微米普魯士藍的X射線光電子能譜總譜圖Fig.4 XPS total spectrum of submicron Prussian blue

由圖5的精細譜可以知道，Fe2P有6個主峰，分別為 FeII2P3/2、FeIII2P3/2、FeII2P1/2、FeIII2P1/2以及2個衛(wèi)星峰；706.5和719.9 eV處的結合能峰代表分別為 FeII2P3/2和 FeIII2P1/2，708.9 和 722.4 eV 處的結合能峰代表分別為FeIII2P3/2和FeIII2P1/2，712.2和725.1 eV處的結合能峰代表2個衛(wèi)星峰。XPS表征結果與XRD表征結果一致，證明smPB為Fe4[Fe(CN)6]3的材料。

圖5 亞微米普魯士藍的Fe2P X射線光電子能譜精細譜圖Fig.5 XPS high-resolution spectra of Fe2P of submicron Prussian blue

2.4 全光譜吸光率

為了研究smPB的吸光性能，在波長為200～2 500 nm的范圍內對其進行測試。如圖6所示，在太陽能主要分布的近紅外區(qū)域200～1 200 nm的范圍內，smPB的吸光率較高，對近紅外光的吸光率達到90%左右；在太陽能分布較弱的其他波段也維持較高的吸收率；全光譜太陽光的照射下，smPB光熱轉化率達到89.8%。

圖6 亞微米普魯士藍的吸光率Fig.6 Absorbance rate of submicron Prussian blue

2.5 羥基自由基檢測結果

在芬頓催化降解反應體系中，·OH對有機污染物的催化降解起到重要作用。圖7的結果表明，當smPB與H2O2共存于反應溶液中，在有、無光照的條件下均可以清晰地觀察到強度對比為1∶2∶2∶1的·OH特征信號，表明在芬頓以及光芬頓催化降解過程中，smPB有效激活H2O2產生·OH。在沒有太陽光照射的情況下，smPB與H2O2共存的體系中產生·OH的量較少，催化能力弱；但在有光照的條件下，·OH的特征信號峰強度遠高于黑暗條件下的強度，太陽光加速FeII/FeIII的循環(huán)轉化并促進了·OH的產生，從而加快催化降解速率。芬頓以及光芬頓催化降解過程和最終產物如下[17]：

圖7 亞微米普魯士藍的電子順磁測試Fig.7 EPR spectra of submicron Prussian blue

2.6 光熱轉化能力

smPB具有將光轉化為熱的能力。在1個太陽光的照射下，對有(無) smPB粒子的水溶液的溫度進行了監(jiān)測，結果見圖8。由圖8可見，純水溶液在1個太陽光下照射1 h后，純水的溫度從26 ℃上升到31 ℃左右；含有smPB的水溶液，經過1 h的照射，溫度由26.0 ℃上升到34.8 ℃左右。在純水體系中，水對近紅外光有一定的吸收能力，從而導致純水溫度上升。在0～15 min時，2條曲線重合，在這個階段，2個體系中溶液溫度的提升主要源自水對近紅外光的吸收而產生的熱；在15～60 min時，含有smPB粒子的溶液溫度明顯高于純水溶液的溫度，在此階段，smPB進行光熱轉化作用產生的熱遠高于水吸收近紅外產生的熱，使含有smPB粒子體系的溫度比純水的溫度高。

圖8 亞微米普魯士藍在1個太陽光下溶液溫度變化曲線以及平衡狀態(tài)下紅外熱成像Fig.8 The temperature change curve of submicron Prussian blue solution under the solar illumination of one sun and its infrared image in equilibrium status

2.7 催化降解速率

為了考察光熱、光以及無光等條件下，smPB對MB的催化降解情況，分別進行了光熱芬頓催化降解、光芬頓催化降解以及芬頓催化降解，試驗結果如圖9所示。由圖9可見，在可見光的照射且有光熱產生的情況下，smPB的光熱芬頓催化降解速率明顯高于光芬頓和芬頓降解速率；在光熱芬頓催化時，smPB在40 min時將20 mg/L的MB基本完全降解，而光芬頓催化降解率為50%、芬頓催化降解率為20%。沒有加入smPB僅含有H2O2的對照組中，在有光照以及水吸收紅外產生熱的條件下，40 min時對MB的降解速率為40%(圖9a)；僅含有H2O2的對照組中，在光照且使用循環(huán)水裝置去除熱的條件下，40 min時的降解速率為10%(圖9b)；僅含有H2O2的對照組，在沒有光照的條件下降解速率為0(圖9c)。光熱芬頓催化降解時，在光和熱的作用下，加速FeII和FeIII的循環(huán)轉化速率，加快·OH的產生，熱會促進催化降解速率，光和熱的耦合提高了有機污染物的催化降解速率。

圖9 亞微米普魯士藍不同條件下的催化降解Fig.9 The catalytic degradation of submicron Prussian blue at different conditions

采用偽一級反應速率方程進一步分析MB催化反應過程的動力學，結果見圖10。從圖10中可以看出，在光熱條件下，smPB的反應速率常數達到0.058，高于其他條件下的反應速率常數。這是因為在光和熱的作用下，加快了MB的催化降解速率。

圖10 亞微米普魯士藍偽一級催化擬合曲線Fig.10 The fitting curve of pseudo first-order catalysis of submicron Prussian blue

3 結論

采用Na4Fe(CN)6·10H2O與PEI為主要原料，通過水熱緩慢結晶法，利用PEI鏈上的氨基基團，控制PB的結晶過程，研制出具有良好的光熱轉化性能以及光熱芬頓催化性能的smPB催化劑。當自然界中最為豐富的清潔能源太陽能被smPB利用時，smPB可以將太陽能轉化為熱能，兼?zhèn)涔夥翌D性能的smPB，將光和熱2種功能耦合在一起，不僅提高了太陽能的利用率，同時加速對污染物的降解。在1個太陽光輻射1 h的情況下，含有smPB粒子的溶液溫度提高8.8 ℃左右，比無smPB粒子的對照組溶液溫度高3.8 ℃左右。在催化降解時，H2O2的降解能力較低，加入smPB催化劑后，對MB的催化降解速度有所提高；當利用太陽光對該體系進行光熱芬頓催化降解時，在光和熱的作用下，FeII和FeIII的循環(huán)轉化速率加快，與光芬頓和芬頓條件下相比，MB的降解速度大大提升，40 min內可以將100 mL溶液(MB質量濃度為20 mg/L)中的MB污染物降解99%。