王宜鑫，邢樂紅，石鑫婷，孟凡旭，張亮，董瑞

（牡丹江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 牡丹江 157012）

氫能是一種高效的可再生清潔能源。氫氣的制備方法主要有化石燃料法、電催化法、光催化法、微生物法等。其中電催化制氫具有純度高、零污染、生產(chǎn)能力易調(diào)等優(yōu)點，受到廣泛關(guān)注[1-3]。電催化劑在電解制氫過程中起著至關(guān)重要的作用，電催化劑大多選用性能優(yōu)異的鉑族貴金屬及其合金[4]。然而，鉑族金屬價格昂貴、豐度低，使其應(yīng)用受限。金屬鎳有著較低的析氫過電位，析氫催化性能好，常被用作析氫催化劑[5-7]。電催化劑的制備方法主要有化學(xué)法、物理法、氣相沉積法、電沉積法等[8-10]。電沉積法操作簡單、快速，反應(yīng)條件適中，成本低，因此被廣泛應(yīng)用。電鍍鎳時鍍液中氨基磺酸鎳濃度對鎳鍍層的性能有很大影響[11]。本文通過微觀形貌分析以及極化曲線、塔菲爾曲線和計時電位曲線測量來研究氨基磺酸鎳質(zhì)量濃度對鍍層析氫性能的影響。

1 實驗

1.1 氨基磺酸鹽體系電鍍鎳

1.1.1 前處理

選用5 cm × 4 cm的紫銅片作為基體，其前處理流程為：打磨→乙醇沖洗→20% NaOH溶液堿洗→10%(質(zhì)量分數(shù))鹽酸洗→去離子水洗。

鎳陽極使用前依次進行打磨、3 mol/L HCl溶液活化以及去離子水沖洗。

1.1.2 鍍液配方和工藝條件

NiCl2·6H2O 10 g/L，NH4Cl 30 g/L，Ni(NH2SO3)2·4H2O(氨基磺酸鎳)310 ～ 390 g/L，pH 3.8，溫度 35 °C，電流密度3 A/dm2，時間30 min。

1.2 性能檢測與表征方法

采用FEI QUANTA FEG 400熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鎳鍍層的表面形貌。

采用PARSTAT 4000電化學(xué)工作站測量鎳鍍層在1 mol/L NaOH溶液中的析氫極化曲線、塔菲爾(Tafel)曲線和計時電位曲線。鍍層的有效面積為0.785 cm2，輔助電極為1 cm × 1 cm × 0.1 mm的鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。極化曲線測量的掃描速率為5 mV/s。計時電位曲線測量的電流密度為100 mA/cm2，時間5 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨基磺酸鎳質(zhì)量濃度對鍍層微觀形貌的影響

由圖1可知，當氨基磺酸鎳質(zhì)量濃度為350 g/L時，鎳鍍層的晶粒最細致。

圖1 氨基磺酸鎳質(zhì)量濃度不同時所得鎳鍍層的微觀形貌Figure 1 Micromorphologies of nickel coatings electroplated with different mass concentrations of nickel sulfamate

2.2 氨基磺酸鎳質(zhì)量濃度對鍍層析氫性能的影響

2.2.1 析氫極化曲線分析

由圖2可知，隨氨基磺酸鎳質(zhì)量濃度增大，鎳鍍層的析氫極化曲線先正移后負移，說明鎳鍍層的析氫電位先減小后增大，即電催化析氫性能先改善后變差。氨基磺酸鎳質(zhì)量濃度為350 g/L時，鎳鍍層在相同電位下的析氫電流密度最大，電催化析氫性能最好。可能是因為氨基磺酸鎳質(zhì)量濃度為350 g/L時鍍層結(jié)晶最細致，比表面積大，析氫活性位點多，有利于氫在電極表面的吸附和脫附。

圖2 氨基磺酸鎳質(zhì)量濃度不同時所得鎳鍍層在1 mol/L NaOH溶液中的析氫極化曲線Figure 2 Polarization curves of hydrogen evolution reaction in 1 mol/L NaOH solution for nickel coatings electroplated with different mass concentrations of nickel sulfamate

2.2.2 塔菲爾曲線分析

圖3示出了在不同氨基磺酸鎳質(zhì)量濃度下所得鍍層在1 mol/L NaOH溶液中的Tafel曲線。Tafel曲線斜率(b)能夠反映電極的催化活性，b越小說明析氫反應(yīng)越快。b也是判斷電極析氫反應(yīng)機制的重要依據(jù)，析氫反應(yīng)機制包括Volmer、Tafel和Heyrovsky步驟[12]，見式(1)-(3)。其中，M為電極材料，Hads為氫吸附原子，M-Hads為反應(yīng)的中間產(chǎn)物。當析氫反應(yīng)動力學(xué)過程的反應(yīng)速率控制步驟為 Volmer反應(yīng)、Heyrovsky反應(yīng)或Tafel反應(yīng)時，各自的b分別約為120、40和30 mV/dec[13]。

圖3 氨基磺酸鎳質(zhì)量濃度不同時所得鎳鍍層在1 mol/L NaOH溶液中的Tafel曲線Figure 3 Tafel plots in 1 mol/L NaOH solution for nickel coatings electroplated with different mass concentrations of nickel sulfamate

采用式(4)對圖3進行擬合得到相應(yīng)的析氫反應(yīng)電催化參數(shù)，列于表1。

表1 Tafel曲線擬合得到的析氫反應(yīng)電催化參數(shù)Table 1 Electrocatalytic parameters of hydrogen evolution reaction fitted from Tafel plots

式中，η為電極的析氫過電位，j為電流密度，j0為交換電流密度。

從表1可知，鎳鍍層的b均在120 mV/dec左右，說明電極表面的析氫反應(yīng)動力學(xué)過程受Volmer反應(yīng)步驟控制。交換電流密度是衡量電極析氫催化活性的重要參數(shù)，交換電流密度越高，電流對鍍層電位的影響越小，說明鍍層析氫性能越好。氨基磺酸鎳質(zhì)量濃度為350 g/L時，鎳鍍層的交換電流密度最高，析氫催化活性最好，與析氫極化曲線分析結(jié)果一致。

2.2.3 計時電位曲線分析

由圖4和表2可知，氨基磺酸鎳質(zhì)量濃度為350 g/L時，所得的鎳鍍層在100 mA/cm2下連續(xù)電解5 h的計時電位曲線基本保持穩(wěn)定，電位衰減較小，穩(wěn)定性較好。

圖4 氨基磺酸鎳質(zhì)量濃度不同時所得鎳鍍層在1 mol/L NaOH溶液中析氫的計時電位曲線Figure 4 Chronopotentiometric curves of hydrogen evolution reaction in 1 mol/L NaOH solution for nickel coatings electroplated with different mass concentrations of nickel sulfamate

表2 計時電位曲線擬合得到的析氫反應(yīng)電催化參數(shù)Table 2 Electrocatalytic parameters of hydrogen evolution reaction fitted from chronopotentiometric curves

圖5是氨基磺酸鎳質(zhì)量濃度為350 g/L時所得鎳鍍層電解5 h前后的極化曲線?？梢妰蓷l極化曲線十分接近。在0.01 A/cm2的陰極電流密度下，析氫5 h后鍍層的析氫過電位僅增大約11 mV，說明鎳鍍層在1 mol/L NaOH溶液中具有較理想的析氫穩(wěn)定性。

圖5 鎳鍍層在1 mol/L NaOH溶液中電解5 h前后的析氫極化曲線Figure 5 Polarization curves of hydrogen evolution reaction on nickel coating before and after electrolysis in 1 mol/L NaOH solution for 5 hours

3 結(jié)論

氨基磺酸鎳質(zhì)量濃度為350 g/L時制備出的鎳鍍層結(jié)晶最細致，在1 mol/L NaOH溶液中表現(xiàn)出最好的電催化析氫性能和較好的穩(wěn)定性。