陳治良，翟章林，杜彬，陳瑞杰

（重慶長安工業(yè)(集團)有限責任公司工藝研究所，重慶 401120）

電鍍鋅鐵合金因具有良好的耐蝕性、涂覆性、焊接性以及較高的硬度，在工業(yè)領域得到廣泛應用。鋅鐵合金鍍層的耐蝕性比鋅鍍層高2 ～ 4倍，并且屬于陽極性鍍層，能夠很好地保護基體[1]。

鋅鐵合金電鍍有酸性電鍍和堿性電鍍。受力要求嚴格的零件在氫脆性方面有較高的要求，宜采用堿性體系。堿性電鍍多采用包含鐵離子配合物和鋅酸鹽的體系，一般以ZnO作為鋅源或設置專門的溶鋅槽，操作略顯復雜，成本較高。酸性電鍍包括硫酸鹽體系、氯化物體系等，可直接掛鐵板或鋅板作為陽極，操作簡便，成本較低，在對氫脆性要求不嚴的零件上有一定的應用前景。適當?shù)暮筇幚韺︿\鐵合金鍍層而言具有重要意義，能夠在一定程度上提高其耐蝕性，又不會給鍍層帶來負面影響。鋅鐵合金鍍層的后處理主要包括鈍化、磷化等。鈍化適用于低鐵鍍層，磷化適用于高鐵鍍層[2]。本文主要對比了磷化和鈍化后處理對鋅鐵合金鍍層性能的影響，以尋求較佳的后處理工藝。

1 實驗

1.1 主要試劑

所用試劑主要有鹽酸、氯化鉀、氯化鋅、氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸二氫鋅、硝酸鈉、硝酸鋅、磷酸三鈉、去油劑、緩蝕劑、表調劑等。實驗時用化學純試劑，工業(yè)應用時用工業(yè)級原料。

1.2 工藝流程

基體為30CrMnSiA鋼，裁成120 mm × 60 mm × 2 mm大小的樣片。工藝流程為：除油→熱水洗→酸洗→熱水洗→中和→熱水洗→電鍍鋅鐵合金→水洗→去氫→鈍化或磷化。

1.2.1 除油

(1) 化學除油：NaOH 70 g/L，Na2CO350 g/L，Na3PO4·12H2O 24 g/L，Na2SiO36 g/L，溫度 80 ～ 90 °C，時間30 min。除油液不能加熱至沸騰，以免飛濺到工人身上。當采用蒸汽加熱達不到工藝要求的溫度時，應延長除油時間。吹砂零件不進行化學除油。

(2) 電解除油：采用市售 MLQ 除油劑，溫度 50 ～ 75 °C，電流密度 5 ～ 20 A/dm2，先陽極電解 0.5 ～ 3.0 min，再陰極電解5.0 ～ 8.0 min。

1.2.2 酸洗

用16%(質量分數(shù))鹽酸，常溫，將銹除凈為止。

1.2.3 中和

在常溫的3% Na2CO3溶液中浸泡3 min。

1.2.4 電鍍鋅鐵合金

KCl 180 ～ 240 g/L，ZnCl255 ～ 80 g/L，LD-5057 添加劑 35 mL/L，F(xiàn)e2+≤8 g/L，pH 3.5 ～ 4.5，室溫，電流密度0.5 ～ 2.0 A/dm2。采用鐵板與鋅板作為陽極，通過調整兩者的面積之比來控制Fe2+含量，初始時不額外添加Fe2+，掛入大小適宜的鐵板電解即可。

1.2.5 除氫

用桑皮紙包裹零件，在200 ～ 220 °C下保溫4 h以上。要求所有試片和零件在電鍍后的2 h內除氫。

1.2.6 磷化或鈍化

磷化液和鈍化液均為立道公司的產(chǎn)品。

磷化液主要由磷酸二氫鋅和硝酸鋅組成，常溫，處理時間5 ～ 10 min。

鈍化液的主要成分為鉻酸酐，常溫，處理時間2 ～ 4 min。

1.3 鍍層性能檢測

1.3.1 外觀

要求鍍層(包括磷化或鈍化后)表面細致、平整、光滑，無鹽跡、附著物、腐蝕點、斑點、結瘤、起皮、孔隙等。

1.3.2 表面形貌和組成

采用FEI QUANTA50型掃描電鏡觀察鍍層的微觀形貌，并用其附帶的能譜儀分析鍍層的元素組成。

1.3.3 結合力

參照GB/T 5270-2005《金屬基體上的金屬覆蓋層 電沉積和化學沉積層 附著強度試驗方法評述》，采用劃格法(1 mm × 1 mm)檢測鍍層的結合力。

1.3.4 耐蝕性

依據(jù)GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》進行中性鹽霧(NSS)試驗。

鹽水浸泡試驗采用3% NaCl溶液，常溫，時間240 h。

1.3.5 漆膜附著力

根據(jù)GB/T 1720-2020《漆膜劃圈試驗》和GB 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》分別采用劃圈法和劃格法檢測磷化試樣和鈍化試樣表面電泳漆膜的附著力。

2 結果與討論

2.1 外觀

從圖1可知，所得鋅鐵合金鍍層及其經(jīng)磷化或鈍化后表面平整，無明顯缺陷，符合要求。

圖1 鋅鐵合金鍍層(a)及其磷化(b)或鈍化(c)后的照片F(xiàn)igure 1 Photos of as-deposited (a), phosphated (b), and chromated (c) Zn–Fe alloy coatings

2.2 表面形貌和元素組成

從圖2可知，鋅鐵合金鍍層及其鈍化膜的微觀表面都較平整，磷化膜表面較粗糙，有利于增強后續(xù)漆膜的附著力。

圖2 鋅鐵合金鍍層(a)及其磷化(b)或鈍化(c)后的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of as-deposited (a), phosphated (b), and chromated (c) Zn–Fe alloy coatings

從表1可知，鋅鐵合金鍍層中Fe的質量分數(shù)為1% ～ 2%，屬于Fe含量略高的情況，鍍后可磷化，也可鈍化。鋅鐵合金鍍層中還含有O，這是鍍層自然氧化所致。鈍化膜中含Cr，以Cr(III)或Cr(VI)形式存在都有可能。磷化膜則為鋅系磷化，其中的Fe為鍍層所含元素。

表1 鋅鐵合金鍍層及其磷化或鈍化試樣的元素組成Table 1 Elemental compositions of as-deposited, phosphated, and chromated Zn–Fe alloy coatings

2.3 與基體的結合力

對鋅鐵合金鍍層及其磷化和鈍化試樣進行劃格試驗，表面均無脫落，說明3種試樣的結合力都良好。

2.4 耐蝕性

從表2可知，鋅鐵合金鍍層經(jīng)磷化或鈍化后耐蝕性顯著提高。相對而言，磷化試樣出現(xiàn)白銹和紅銹的時間最遲，說明其耐蝕性最好。

表2 鋅鐵合金鍍層及其磷化或鈍化試樣的中性鹽霧試驗結果Table 2 NSS test results of as-deposited, phosphated, and chromated Zn–Fe alloy coatings

從圖3可以看出，鹽水浸泡240 h后，鋅鐵合金表面的腐蝕產(chǎn)物最多。磷化試樣除了試驗過程中操作不當產(chǎn)生的幾道劃痕外，基本未被腐蝕。鈍化試樣表面出現(xiàn)密集的點狀腐蝕。顯然磷化試樣的耐蝕性最佳，鈍化試樣次之，未后處理的鋅鐵合金鍍層的耐蝕性最差，這與NSS試驗結果相同。

圖3 鋅鐵合金鍍層(a)及其磷化(b)或鈍化(c)試樣在3% NaCl溶液中浸泡240 h后的外觀Figure 3 Appearance of as-deposited (a), phosphated (b), and chromated (c) Zn–Fe alloy coatings after being immersed in 3% NaCl solution for 240 h

磷化膜與六價鉻鈍化膜的腐蝕情況不同。磷化膜中不含氧化性元素，磷化后鍍層仍然是陽極性鍍層，因此磷化膜的腐蝕較輕，并且是從鍍層外表面開始腐蝕，磷化膜的少量腐蝕產(chǎn)物被清洗掉之后，表面比較平坦、光潔，基體受到的影響不大。鋅鐵合金在鈍化后進行了多次冷、熱水清洗，并且鈍化試樣與磷化試樣一同浸泡在氯化鈉溶液中數(shù)天，因此鈍化膜表面出現(xiàn)斑點并非試樣沾上鈍化液所致，而應該是膜層中六價鉻與基體反應的結果。目前普遍認為六價鉻具有修復損傷膜層的功能，本實驗卻顯示六價鉻也可能加劇膜層腐蝕，并且可能滲透到基體，改變鍍層的陽極特性，對基體造成腐蝕。由此可見，對于六價鉻鈍化膜而言，Cr(VI)的存在有利也有弊。

2.5 漆膜附著力

本工藝應用于實際生產(chǎn)時的最后一道工序是電泳涂漆，因此有必要對后續(xù)漆膜附著力進行檢測。

首先，在調試合格的電泳生產(chǎn)線上對鋅鐵合金磷化試樣和鈍化試樣電泳黑色環(huán)氧樹脂漆，時間3 min，電壓控制在120 ～ 230 V范圍內。然后將試樣置于烘干室中，在200 °C左右烘烤45 min。接著檢驗漆膜是否滿足以下要求：漆膜為黑色，平整，厚度約25 μm且分布均勻，無明顯的流痕，無漏涂、堆積、起泡、脫落、擦傷、皺褶與橘皮。最后對符合要求的試樣進行漆膜附著力檢測。結果顯示，磷化試樣的劃格法和劃圈法結合力分別為0級和1級，鈍化試樣的則分別為1級和2級，可見磷化試樣的漆膜附著力優(yōu)于鈍化試樣。

2.6 生產(chǎn)應用與槽液管理

研究與生產(chǎn)應用都表明，氯化物體系電鍍鋅鐵合金鍍液穩(wěn)定，鍍層性能優(yōu)良，磷化后再電泳涂漆，漆膜附著力好，能大幅提高零件的耐蝕性。但氯化物體系鋅鐵合金鍍液只適用于受力要求不嚴的零件。對于彈簧類零件，推薦采用堿性體系鋅鐵合金鍍液。

生產(chǎn)中電鍍鋅鐵合金時無需額外向槽液中添加亞鐵鹽，只需根據(jù)槽液Fe2+含量掛入適宜面積的鐵板陽極。Zn2+的補充可以采用專門的溶鋅槽，將溶解的 Zn2+泵入電鍍槽；也可同時在電鍍槽中掛入鋅陽極與鐵陽極，停止電鍍時取出鋅陽極。

另外，磷化后處理主要與鋅鐵合金鍍層的質量分數(shù)是否大于 1%有關，與鋅鐵合金電鍍工藝的關系不大。

3 結論

氯化物體系電鍍Zn-Fe合金工藝具有工藝穩(wěn)定、操作簡便的優(yōu)點，適合對氫脆性要求不嚴的零件。對于鐵含量大于 1%的 Zn-Fe合金鍍層，磷化后的耐蝕性和漆膜附著力優(yōu)于采用六價鉻鈍化。本工藝也適用于40Cr鋼、35鋼等多種基體材料。