溫佳源，宋貴宏, ，趙鑫，賀春林

（1.沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110870；2.沈陽(yáng)大學(xué)遼寧省先進(jìn)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110044）

我國(guó)擁有37萬(wàn)km2的領(lǐng)海面積[1-2]。海洋中蘊(yùn)含著豐富的資源，有效利用海洋資源對(duì)我國(guó)的綠色可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義[3]。海洋資源的開(kāi)發(fā)和利用需要各種海洋工程裝備和設(shè)施。海水換熱器在海水養(yǎng)殖中的應(yīng)用非常普遍，主要通過(guò)外加熱源或者冷源由換熱器控制養(yǎng)殖水體的溫度。一般情況下，換熱器選用導(dǎo)熱性和成型性好的純Cu管[4]。但是由于海洋的高濕、高鹽和潮汐環(huán)境，換熱器與海水接觸的部分受到腐蝕、磨損、沖擊、微動(dòng)等多種因素的作用而嚴(yán)重受損，導(dǎo)致裝備故障，造成極大的經(jīng)濟(jì)損失[5]。針對(duì)這一問(wèn)題，合成樹(shù)脂涂層[6]、緩蝕劑保護(hù)膜[7]、石墨烯防腐涂層[8-9]、無(wú)機(jī)非金屬涂層、電鍍金屬層等被提出來(lái)對(duì)其進(jìn)行保護(hù)。合成樹(shù)脂涂層在制備和使用過(guò)程中會(huì)釋放有害氣體，污染環(huán)境和養(yǎng)殖水體。緩蝕劑保護(hù)膜含有大量磷酸鹽和六價(jià)鉻，嚴(yán)重危害環(huán)境和人體健康[10]。石墨烯涂層只能在短時(shí)間內(nèi)為銅提供保護(hù)，長(zhǎng)時(shí)間浸泡在腐蝕介質(zhì)中容易脫落。非金屬涂層雖有一定的防腐蝕作用，但導(dǎo)熱性較差。Cr的熱導(dǎo)率僅次于Cu，耐蝕性也較好，但電鍍Cr一般采用六價(jià)鉻體系，在許多領(lǐng)域被限用[11]。氣相沉積Cr工藝雖然環(huán)保，但所得Cr鍍層與銅基體之間的結(jié)合力差。

Ni鍍層導(dǎo)熱性好，且電鍍Ni工藝簡(jiǎn)單，鍍液污染少。Ni-Cr合金具有良好的耐蝕性和耐熱性，且價(jià)格相對(duì)于鈦合金等而言低廉，已被廣泛使用[12-15]。本文先在Cu基體上電鍍Ni，再濺射沉積Ni-Cr合金，最后濺射沉積Ni-Cr-Al-Si合金。其中Al、Si在Ni-Cr合金薄膜中的摻雜可有效提高薄膜的穩(wěn)定性和耐磨性[16-18]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

1.1.1 基體預(yù)處理

基體為20 mm × 20 mm × 3 mm的紫銅板。先依次用240#、400#、800#、1000#和1500#砂紙逐級(jí)打磨，再用無(wú)水乙醇超聲除油，最后用蒸餾水沖洗并烘干。

1.1.2 電鍍Ni

鍍液組成和工藝條件為：NiSO4·6H2O 200 g/L，NiCl2·6H2O 15 g/L，H3PO341 g/L，香豆素2.2 g/L，pH 4，溫度 55 °C，電流密度 3 ～ 5 A/dm2，時(shí)間 30 min。

1.1.3 磁控濺射沉積Ni-Cr/Ni-Cr-Al-Si膜層

選用純度為99.9%、粒度為200目的Ni、Al和Si為原料，根據(jù)Ni、Cr的原子分?jǐn)?shù)比為4∶1以及Ni、Cr、Al與Si的原子分?jǐn)?shù)比為60∶13∶5∶20進(jìn)行配比、稱重，均勻混合后用粉末壓片機(jī)在壓力26 MPa下壓制3 min成型，通過(guò)真空燒結(jié)制成Ni-Cr合金靶材和Ni-Cr-Al-Si合金靶材。

在濺射沉積前，分別用無(wú)水乙醇和丙酮超聲清洗電鍍Ni試樣10 min，取出吹干后放入JGP350高真空磁控濺射系統(tǒng)的腔體內(nèi)，采用直流濺射電源進(jìn)行濺射沉積，工藝條件為：靶材與基體的距離60 mm，濺射室本底真空度4.0 × 10-4Pa，濺射壓強(qiáng)0.6 Pa，腔體內(nèi)通Ar氣(體積流量為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)35 mL/min)。對(duì)于Ni-Cr合金薄膜，沉積時(shí)間為90 min；對(duì)于Ni-Cr/Ni-Cr-Al-Si復(fù)合膜層，先沉積Ni-Cr合金60 min，再沉積Ni-Cr-Al-Si合金30 min。

1.2 性能表征和測(cè)試方法

1.2.1 物相結(jié)構(gòu)

采用XRD-7000 X射線衍射儀(XRD)分析樣品的相結(jié)構(gòu)，Cu靶，Kα射線，管電壓50 kV，管電流100 mA，掃描范圍 10° ～ 80°，掃描速率 8°/min。

1.2.2 成分和形貌

使用S-3400N掃描電鏡附帶的能譜儀分析樣品的元素組成，使用SU-8010場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察樣品的截面和表面形貌。

1.2.3 電化學(xué)測(cè)試

使用上海辰華 CHI604E電化學(xué)工作站測(cè)量室溫下不同樣品在海水(取自營(yíng)口)中的電化學(xué)阻抗譜(EIS)，以薄膜試樣為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，高純石墨為輔助電極。測(cè)試前將薄膜試樣浸泡于腐蝕介質(zhì)中，待開(kāi)路電位穩(wěn)定后才開(kāi)始測(cè)量，測(cè)量的頻率范圍為10 kHz至0.01 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜試樣的元素組成

由表1可知，Ni/Ni-Cr合金薄膜中只含Ni和Cr兩種元素，Ni、Cr的原子比為4.38:1。Ni/Ni-Cr/Ni-Cr-Al-Si合金薄膜中Ni、Cr、Al、Si四種原子都有。2種薄膜試樣中各元素的配比與靶材相差不大，并且未見(jiàn)其他雜質(zhì)元素存在，說(shuō)明制備的薄膜達(dá)到要求。

表1 沉積合金薄膜中各元素的原子分?jǐn)?shù)Table 1 Atomic fraction of each element in the deposited alloy thin films（單位：%）

2.2 薄膜試樣的相結(jié)構(gòu)

由圖1a可知，3種薄膜試樣都在2θ為43.30°和50.43°處出現(xiàn)特征峰，分別對(duì)應(yīng)Ni的(111)和(200)晶面。由圖1b可知，與Ni電鍍層相比，Ni/Ni-Cr復(fù)合膜層和Ni/Ni-Cr/Ni-Cr-Al-Si復(fù)合膜層的Ni(111)晶面衍射峰都向小角度偏移。這可能是Ni-Cr薄膜和Ni-Cr-Al-Si薄膜中的Cr、Al和Si原子都固溶在金屬Ni中所致。Cr、Al和Si的原子半徑分別為0.127、0.143和0.134 nm，均大于Ni的原子半徑(0.124 nm)，固溶在金屬Ni相中后晶面間距增大，相應(yīng)的衍射角變小。

圖1 不同薄膜的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of different thin films

2.3 沉積薄膜試樣的表面形貌

由圖2可知，Ni電鍍層表面光滑，沒(méi)有明顯的團(tuán)簇顆粒。進(jìn)一步在其表面磁控濺射后，所得的Ni/Ni-Cr復(fù)合膜層和Ni/Ni-Cr/Ni-Cr-Al-Si復(fù)合膜層表面都由較致密的、連續(xù)的團(tuán)簇顆粒組成。這是因?yàn)榇趴貫R射時(shí)溫度較低，沉積速率較高，使得臨界形核自由能較低，形核率高，有利于形成小顆粒且致密的薄膜。Ni/Ni-Cr復(fù)合膜層的團(tuán)簇由許多納米級(jí)顆粒聚集而成。Ni/Ni-Cr/Ni-Cr-Al-Si復(fù)合膜層的表面顆粒則較獨(dú)立，部分已熔結(jié)。

圖2 不同薄膜的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of different thin films

2.4 沉積薄膜試樣的截面形貌

由圖3可知，Cu基體與Ni電鍍層之間、Ni電鍍層與濺射沉積薄膜之間都緊密結(jié)合，無(wú)明顯的孔隙。Ni-Cr薄膜與Ni-Cr-Al-Si薄膜之間無(wú)明顯的分層，說(shuō)明兩者之間的相容性好。Ni電鍍層的厚度約為20 μm，濺射沉積薄膜的厚度都在5 μm左右。磁控濺射沉積的薄膜具有明顯的柱狀生長(zhǎng)特征，這是因?yàn)闉R射到Ni電鍍層上的原子擴(kuò)散能力較差，未能在表面充分?jǐn)U散，后濺射到薄膜表面的原子將已濺射到的原子迅速覆蓋，使得晶核向垂直于基體方向競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)。

圖3 不同薄膜的截面形貌Figure 3 Cross-sectional morphologies of different thin films

2.5 沉積薄膜試樣的耐腐蝕性能

從圖4b可知，Ni電鍍層和Ni/Ni-Cr膜層的Bode相圖都有2個(gè)時(shí)間常數(shù)，而Ni/Ni-Cr/Ni-Cr-Al-Si復(fù)合膜層這個(gè)特征不明顯。與磁控濺射薄膜相比，電鍍層表面微孔較大，腐蝕介質(zhì)更容易滲透到基底界面，并在界面形成腐蝕微電池。Ni電鍍層上的磁控濺射Ni-Cr膜層和Ni-Cr/Ni-Cr-Al-Si膜層較致密，腐蝕介質(zhì)滲透到基底界面的難度較大，所以Ni/Ni-Cr復(fù)合膜層和Ni/Ni-Cr/Ni-Cr-Al-Si復(fù)合膜層的Bode相圖上的2個(gè)時(shí)間常數(shù)不明顯。觀察圖4c可知，Ni電鍍層的Nyquist曲線較扁平，具有2個(gè)容抗?。籒i/Ni-Cr復(fù)合膜層的2個(gè)容抗弧特征更明顯；而Ni/Ni-Cr/Ni-Cr-Al-Si復(fù)合膜層在低頻端的Nyquist曲線與實(shí)軸呈45°向上翹起，這是浸泡后期的Warburg阻抗特征，它是由擴(kuò)散控制的腐蝕過(guò)程。這些特征都表明樣品已經(jīng)到達(dá)浸泡中期或后期的腐蝕過(guò)程。另外，通過(guò)ZSimpWin軟件對(duì)3種膜層的EIS譜圖進(jìn)行擬合時(shí)發(fā)現(xiàn)，若采用浸泡中期特征的等效電路R(Q(R(QR))模型，誤差非常??；采用浸泡初期的R(QR)模型時(shí)誤差卻很大。因此，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的EIS譜圖是浸泡中期或后期的數(shù)據(jù)，可以用來(lái)評(píng)價(jià)樣品的耐蝕性[19]。從圖4a和圖4c可見(jiàn)，Ni/Ni-Cr/Ni-Cr-Al-Si復(fù)合膜層在低頻端的阻抗模最高，高頻端的容抗弧半徑最大，這說(shuō)明其耐蝕性最佳。Ni/Ni-Cr復(fù)合膜層的耐蝕性次之，Ni電鍍層的耐蝕性最差。

圖4 不同膜層的Bode模圖(a)、Bode相圖(b)和Nyquist圖(c)Figure 4 Bode magnitude plots (a), Bode phase plots (b), and Nyquist plots (c) of different thin films

由圖5可知，Ni電鍍層表面腐蝕嚴(yán)重，存在密集的、尺寸較大的點(diǎn)蝕區(qū)；Ni/Ni-Cr復(fù)合膜層的點(diǎn)蝕尺寸明顯減小；Ni/Ni-Cr/Ni-Cr-Al-Si復(fù)合膜層的表面僅有幾個(gè)微小的點(diǎn)蝕，依然保持致密。這說(shuō)明Ni/Ni-Cr/Ni-Cr-Al-Si復(fù)合膜層的耐蝕性最佳。這是因?yàn)樵诟g過(guò)程中Cr、Al、Si生成致密的Cr2O3、Al2O3和SiO2氧化膜，可以有效阻止海水中的O和Cl-直接接觸基體。多層膜的層界也對(duì)O和Cl-的擴(kuò)散起一定的阻礙作用[20]。

圖5 EIS譜圖測(cè)試后不同薄膜的表面形貌Figure 5 Surface morphologies of different thin films after EIS measurement

3 結(jié)論

在Cu基體上電鍍Ni及Ni電鍍層上濺射沉積Ni-Cr合金薄膜或Ni-Cr/Ni-Cr-Al-Si復(fù)合薄膜都能有效提高Cu基體的耐蝕性。Ni電鍍層、Ni/Ni-Cr復(fù)合膜層和Ni/Ni-Cr/Ni-Cr-Al-Si復(fù)合膜層在海水中的腐蝕機(jī)制相同，Ni/Ni-Cr/Ni-Cr-Al-Si復(fù)合膜層的耐蝕性最佳，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于另外兩種膜層。