朱 侃，張登科，蔡南衛(wèi)

(廣州能源檢測研究院，廣東 廣州 511400)

隨著經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，城市公路系統(tǒng)的不斷完善、汽車保有量的不斷提高，我國汽油消費(fèi)量不斷提升；近年來，隨著汽油價(jià)格提高，地下煉油作坊的劣質(zhì)汽油不斷流出，違法售賣劣質(zhì)汽油的黑油點(diǎn)層出不窮。這些地下煉油作坊一般只使用簡易的煉油裝置進(jìn)行化學(xué)煉制，勾兌車用燃料劑，以汽油形式銷售；且煉制售賣過程中對周邊地區(qū)造成極大的安全隱患，后果不堪設(shè)想。

為保障消費(fèi)者的權(quán)益，規(guī)范市場的經(jīng)營秩序，汽油的監(jiān)管一直都是重中之重。然而在對流通領(lǐng)域的汽油監(jiān)管并非依據(jù)產(chǎn)品執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行全項(xiàng)目檢驗(yàn)，一般只會(huì)檢驗(yàn)強(qiáng)制性，較重要項(xiàng)目，如研究法辛烷值、餾程等，往往會(huì)忽略一些次要項(xiàng)目，這也使得有些地下違法煉油點(diǎn)有機(jī)可乘。本文以實(shí)驗(yàn)室大量數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，對選取非常規(guī)和常規(guī)的汽油樣本進(jìn)行相關(guān)項(xiàng)目檢測，對檢測結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，通過餾程數(shù)據(jù)達(dá)到對相關(guān)聯(lián)項(xiàng)目數(shù)據(jù)的初步判斷，方便實(shí)驗(yàn)室、監(jiān)管部門對非常規(guī)汽油的快速鑒別。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要儀器

PACOptiDist自動(dòng)常壓餾程分析儀；Waukesha辛烷值機(jī)CFR F1/F2；Grabner微量蒸氣壓檢測儀MINIVAP VP Vision；全自動(dòng)汽油氧化安定性測定儀(誘導(dǎo)期法)JSR0106，湖南省津市市石油化工儀器有限公司；Agilent 7890A氣相色譜儀；Thermofisher Trace 1300氣相色譜儀。

1.2 方法原理介紹

餾程是油品在規(guī)定條件下蒸餾所得到的,以初餾點(diǎn)到終餾點(diǎn)表示其蒸發(fā)特征的溫度范圍[1]。餾程可用來判斷汽油組分中輕質(zhì)、重質(zhì)組分的組成多少。對生產(chǎn)、貯運(yùn)、使用等各方面都有重要意義[2]。

2 結(jié)果與討論

GB 17930-2016《車用汽油》對現(xiàn)有流通的車用汽油(VIB)餾程質(zhì)量指標(biāo)為10%蒸發(fā)溫度不高于70 ℃，50%蒸發(fā)溫度不高于110 ℃，90%蒸發(fā)溫度不高于190 ℃，但沒有規(guī)定蒸發(fā)溫度過低時(shí)的下限指標(biāo)。

依據(jù)GB/T 6536-2010《石油產(chǎn)品常壓餾程特性測定法》對9組汽油樣本進(jìn)行餾程試驗(yàn), 試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表 1, 表中編號1、2、3、4、5、6 為非常規(guī)的6組汽油樣本, 編號為7、8、9為常規(guī)的3組汽油樣本(編號7為市售92號(VIB)車用汽油、編號8為市售95號(VIB)車用汽油、編號9為市售98號(VIB)車用汽油)。

表1 9組汽油樣本餾程檢測結(jié)果Table 1 Distillationrange test results of 9 groups of gasoline samples

為能更加直觀的觀察不同汽油樣本間餾程蒸發(fā)溫度的不同，將數(shù)據(jù)繪制成圖1所示。

作為正常使用的車用燃料，汽油需要有良好的蒸發(fā)性能，不能太好也不能太差，而餾程數(shù)據(jù)能直觀地反映其蒸發(fā)性能。餾程數(shù)據(jù)包括初餾點(diǎn)、10%蒸發(fā)溫度、40%蒸發(fā)溫度、50%蒸發(fā)溫度、80%蒸發(fā)溫度、90%蒸發(fā)溫度和終餾點(diǎn)。

初餾點(diǎn)和10%蒸發(fā)溫度影響發(fā)動(dòng)機(jī)的啟動(dòng)，若初餾點(diǎn)和10%蒸發(fā)溫度過低，容易產(chǎn)生氣阻，反之過高則會(huì)影響發(fā)動(dòng)機(jī)的啟動(dòng)。50%蒸發(fā)溫度表示汽油的平均蒸發(fā)性,其值高低影響發(fā)動(dòng)機(jī)的加速性能和工作時(shí)的穩(wěn)定性能。90%蒸發(fā)溫度和終餾點(diǎn)反映汽油中不易蒸發(fā)和不易燃燒的重組分含量，若90%蒸發(fā)溫度和終餾點(diǎn)過高，汽油無法充分蒸發(fā)和燃燒，增大油耗，加重了環(huán)境污染，未燃燒充分的燃油沖刷氣缸壁上的油膜，流入曲軸箱稀釋潤滑油，加劇了機(jī)械磨損[3]。

圖1 9組汽油樣本餾程檢測結(jié)果折線圖Fig.1 Linechart of distillation range test results of 9 groups of gasoline samples

由表1可看出，在9組汽油樣本中，編號1～6汽油樣本在10%，40%，50%的蒸發(fā)溫度明顯低于編號7～9的常規(guī)汽油對應(yīng)體積的蒸發(fā)溫度點(diǎn)。由圖1可看出編號7～9的常規(guī)汽油對應(yīng)體積的蒸發(fā)溫度為均勻上升，而編號1～6的汽油樣本50%蒸發(fā)溫度前的蒸發(fā)溫度均處于較低溫，50%蒸發(fā)溫度后才有明顯的折線梯度上升。針對編號1～6餾程異常的汽油樣本進(jìn)行相關(guān)項(xiàng)目檢測，所得結(jié)果如表2所示，結(jié)合數(shù)據(jù)分析，判斷油品的質(zhì)量。

表2 6組餾程異常的汽油樣本其他項(xiàng)目檢測結(jié)果Table 2 Test results of other items of 6 groups of gasoline samples with abnormal distillation range

由表2可以看出，6組餾程異常樣本除研究法辛烷值(RON)外，其他項(xiàng)目的檢測結(jié)果均為不符合GB 17930-2016《車用汽油》的產(chǎn)品質(zhì)量要求[9]。依據(jù)結(jié)果，對餾程異常的結(jié)果與其他項(xiàng)目進(jìn)行相關(guān)性分析。

2.1 蒸氣壓

在規(guī)定條件下,油品在適當(dāng)?shù)脑囼?yàn)裝置中,氣液兩相達(dá)到平衡時(shí),液面蒸氣所顯示的最大壓力稱為飽和蒸氣壓。汽油的飽和蒸氣壓是一項(xiàng)重要的質(zhì)量指標(biāo)，用來評定汽油的蒸發(fā)強(qiáng)度，蒸氣壓值越大，汽油在使用時(shí)越容易揮發(fā)且揮發(fā)速度越快。反之，蒸氣壓值越小，則汽油中所含的重餾分成分越多，汽油在使用時(shí)容易造成油路堵塞等影響[10]。

蒸氣壓與餾程的蒸發(fā)溫度都是對汽油的冷啟動(dòng)性能有影響，由表1可知編號1～6樣本餾程在初餾點(diǎn)到50%蒸發(fā)溫度都明顯偏低，可以看出樣本中所含的輕組分較多；通過蒸氣壓檢測結(jié)果確認(rèn)，6組樣本蒸氣壓結(jié)果都在70 kPa以上，均超過GB 17930-2016《車用汽油》對蒸氣壓的質(zhì)量指標(biāo)上限，蒸氣壓與餾程數(shù)據(jù)證明了6組樣本含的輕質(zhì)組分比例過大，導(dǎo)致蒸發(fā)性過高。

蒸發(fā)性過高的汽油在使用中容易在燃油管路產(chǎn)生氣阻，導(dǎo)致汽油泵不能正常泵油，發(fā)動(dòng)機(jī)無法正常工作；也可能使油路中汽泡增多，影響噴油器流量的穩(wěn)定性，直接影響發(fā)動(dòng)機(jī)的閉環(huán)控制，從而影響發(fā)動(dòng)機(jī)排污的治理。

2.2 氧含量、甲醇含量

汽油在大宗交易時(shí)，采購方一般會(huì)關(guān)注除MTBE外，任何添加進(jìn)汽油中的含氧化合物、過氧化合物或使用醚化工藝等導(dǎo)致氧含量增加的化工添加劑。而有些醚類、醇類和其他的含氧化合物是能被添加到汽油中以提高辛烷值及減少汽車尾氣排放。各種含氧化合物的類型和濃度都是有規(guī)定并加以調(diào)整，便于達(dá)到商用汽油的質(zhì)量。

氧含量、甲醇含量的檢測利于區(qū)分汽油在調(diào)和時(shí)有意或額外的加入含氧化合物或其他污染物。一般來說，常規(guī)汽油樣本的餾程分布較均勻，如圖1編號7～9所示，但編號1～6樣本都出現(xiàn)餾程結(jié)果異常；觀察到編號1，2樣本餾程結(jié)果在10%蒸發(fā)溫度明顯偏低，而在50%和90%蒸發(fā)溫度接近常規(guī)汽油蒸發(fā)溫度；編號3～6在50%蒸發(fā)溫度出現(xiàn)拐點(diǎn)，50%蒸發(fā)溫度溫度尤其偏低，在此之后有折線上升并趨于正?；?，可能是加入了不正常的低沸點(diǎn)添加劑，依據(jù)NB/SH/T 0663-2014《汽油中醇類和醚類化合物的測定氣相色譜法》檢測結(jié)果，編號1～6的樣本均被人為加入過量的甲醇添加劑，導(dǎo)致樣本超出GB 17930-2016《車用汽油》對氧含量、甲醇含量的質(zhì)量指標(biāo)范圍。

GB 17930-2016《車用汽油》明確規(guī)定，車用汽油不能人為加入含甲醇的添加劑。甲醇在燃燒后其排放物中生成甲醛，對環(huán)境造成污染危害；其次甲醇對金屬有腐蝕作用，對供油系統(tǒng)和進(jìn)氣系統(tǒng)的金屬原件構(gòu)成腐蝕[11]，而且甲醇有極強(qiáng)的溶解性，會(huì)將油箱里沉淀物溶解在汽油中，堵塞濾網(wǎng)濾芯，導(dǎo)致行駛時(shí)中斷供油，出現(xiàn)汽車熄火趴窩，對消費(fèi)者的生命財(cái)產(chǎn)造成嚴(yán)重危害。

2.3 誘導(dǎo)期

誘導(dǎo)期表示汽油在儲(chǔ)運(yùn)和使用過程中的抗氧化能力，是控制汽油安定性的指標(biāo)之一。

汽油的氧化安定性與其組成有關(guān)，在含有低沸點(diǎn)甲醇的汽油誘導(dǎo)期試驗(yàn)中，除了考慮樣本中汽油組分的影響，還需考慮甲醇組分極易氧化的性質(zhì)。餾程蒸發(fā)溫度偏低的編號1～6汽油樣本都含有低沸點(diǎn)的甲醇組分，在試驗(yàn)時(shí)放在彈筒加熱至100 ℃，汽油樣本里的甲醇不斷蒸發(fā)，在高溫充氧的條件下極易發(fā)生氧化反應(yīng)[12]。含有的甲醇含量越高，氧化速度越快，越早出現(xiàn)拐點(diǎn)，誘導(dǎo)期結(jié)果越短。由表2可以看出，編號1～6樣本誘導(dǎo)期結(jié)果均低于GB 17930-2016《車用汽油》質(zhì)量指標(biāo)中要求最低限480 min，編號1～6樣本的安定性差，保質(zhì)期短，容易變質(zhì)。

汽油的氧化安定性直接影響汽油機(jī)的工作狀態(tài)，氧化生成的膠質(zhì)沉積在發(fā)動(dòng)機(jī)的油箱、濾網(wǎng)等部位堵塞油路，影響供油量。另外，沉積在火花塞的膠質(zhì)在高溫下形成積碳會(huì)引起短路使發(fā)動(dòng)機(jī)熄火[13]。

2.4 甲縮醛

甲縮醛作為非常規(guī)添加物是最為常見，其價(jià)格低廉且與汽油有較好的互溶性，為減小成本，增大利潤，有些違法的地下煉油作坊常使用其作為汽油的調(diào)和成分[14]。在含氧化合物測定中，甲縮醛與叔丁醇的出峰時(shí)間和位置容易出現(xiàn)干擾重疊[15]，故本文采用GB/T 33649-2017《車用汽油中含氧化合物和苯胺類化合物的測定氣相色譜法》測定甲縮醛含量。

由表2可知，編號1～4樣本甲縮醛含量較大，應(yīng)為人為添加。甲縮醛辛烷值低，熱值不足，沸點(diǎn)低，添加量大容易導(dǎo)致餾程蒸發(fā)溫度偏低且不均勻。

甲縮醛含量過高會(huì)導(dǎo)致汽車尾氣排放不達(dá)標(biāo)，令汽車橡膠圈發(fā)漲，汽解膠圈等導(dǎo)致汽車的發(fā)動(dòng)機(jī)線路漏油，縮短汽車使用壽命，帶來安全隱患[16]，是現(xiàn)行GB 17930-2016《車用汽油》中提到的不可添加的有害物質(zhì)之一。

3 結(jié) 論

本文以實(shí)驗(yàn)室大量數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，對選取的汽油樣本進(jìn)行餾程及相關(guān)聯(lián)項(xiàng)目的檢測并進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，可得：汽油餾程的蒸發(fā)溫度若出現(xiàn)異常偏低，有可能是該汽油本身含有非常規(guī)的添加物，會(huì)導(dǎo)致與其相關(guān)聯(lián)的項(xiàng)目不符合國標(biāo)的質(zhì)量指標(biāo)要求。在日常的實(shí)驗(yàn)室檢測時(shí)，對快速鑒別非常規(guī)汽油樣品具有重要意義；也方便了市場對流通領(lǐng)域汽油的質(zhì)量監(jiān)管；遏制了生產(chǎn)運(yùn)輸環(huán)節(jié)人為添加的違法行為，保障了消費(fèi)者的利益，也保護(hù)了人民生命財(cái)產(chǎn)安全。