吳曉京，張 虹，牛小玲，朱生勃，劉永亮

(西安工業(yè)大學，材料與化工學院，西安 720021)

有機發(fā)光材料由于其種類的多樣性和優(yōu)異的發(fā)光性能，在光學顯示器OLED[1]、生物成像[2]、生物檢測[3]、化學傳感[4-6]和信息加密[7]等諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，已成為發(fā)光材料的研究熱點。傳統(tǒng)的有機發(fā)光材料在稀溶液中往往發(fā)光很強，在聚集態(tài)或固態(tài)時，其光物理行為卻大相徑庭，當該類發(fā)光分子處于濃溶液或固態(tài)時，出現(xiàn)芳環(huán)平面π-π堆積，像是一個個盤子一樣整齊堆積擺放，促進了激基締合物的形成，減弱輻射躍遷過程的產(chǎn)生，導(dǎo)致激發(fā)能量以非輻射躍遷途徑消耗，產(chǎn)生了熒光猝滅。這一熒光猝滅現(xiàn)象往往與分子堆積聚集相關(guān)，又被稱為聚集誘導(dǎo)熒光淬滅(Aggregation-Caused Quenching，ACQ)現(xiàn)象[8]。這種分子大多具有大的平面共軛結(jié)構(gòu)，如香豆素、羅丹明、芴以及芘酰亞胺等[9]。發(fā)光材料多數(shù)應(yīng)用是在水溶液中以粉末、薄膜、聚合物等聚集態(tài)的形式存在，ACQ效應(yīng)極大地限制了這種材料的應(yīng)用。比如熒光材料在用于離子檢測的過程中，離子溶液溶于水中，而發(fā)光材料溶于有機溶劑，水的存在使得發(fā)光材料產(chǎn)生聚集，析出固體，導(dǎo)致了不發(fā)光的ACQ現(xiàn)象，因此，無法完成離子的檢測過程。文獻[10-11]發(fā)現(xiàn)在稀溶液中六苯基噻咯(Hexaphenylsilole，HPS)不發(fā)熒光或微弱熒光，而在聚集態(tài)或固態(tài)下具有較高發(fā)光效率，把這一獨特的發(fā)光現(xiàn)象稱為聚集誘導(dǎo)發(fā)光(Aggregation-Induced Emission，AIE)。其機理為：HPS是一種類似螺旋槳狀的分子，在稀溶液狀態(tài)分子中的苯環(huán)可以自由進行分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)，消耗大部分的分子激發(fā)能，輻射過程能量消耗減少，故不發(fā)光。而在聚集態(tài)或固體狀態(tài)時，螺旋、扭曲構(gòu)型使得分子間不能形成平面π-π堆積，進而避免了ACQ現(xiàn)象的出現(xiàn)，且聚集或固態(tài)時分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受到限制，減少非輻射躍遷過程，促進量子產(chǎn)率的提高。

目前，大多數(shù)熒光材料只存在一種發(fā)光類型：溶液狀態(tài)或固態(tài)下發(fā)光。這使得有機發(fā)光材料的應(yīng)用存在有一定的限制。文獻[12]提出了“雙態(tài)”發(fā)光(Dual-State Emission，DSE)材料的產(chǎn)生機制，填補了ACQ和AIE材料之間的“鴻溝”，認為這種材料在溶液中發(fā)光是因為分子中有足夠的剛性基團限制其分子內(nèi)運動，與此同時，在聚集態(tài)或固態(tài)下分子具有扭曲的構(gòu)象抑制了分子之間的π-π堆積作用，從而實現(xiàn)在溶液和聚集態(tài)均表現(xiàn)出高效的“雙態(tài)”發(fā)光現(xiàn)象。目前已經(jīng)報道了一些“雙態(tài)”發(fā)光的有機熒光材料[13-14]。例如，文獻[15]報道了一種具有“雙態(tài)”和溶劑發(fā)光的方酸菁染料衍生物。文獻[16]開發(fā)了一種“自隔離”型的高效“雙態(tài)”發(fā)光的有機材料，并將其成功用于顯示器和信息加密方面。文獻[17]將AIE發(fā)光的四苯乙烯和氰基二苯乙烯與二氟化硼衍生物結(jié)合，得到了“雙態(tài)”發(fā)光的熒光材料，并成功用于苦味酸的檢測方面。然而，在溶液和固態(tài)中都能有效發(fā)射的藍色或深藍色發(fā)光分子在文獻中很少報道。分子能否在溶液和固態(tài)中高效發(fā)射，并在聚集時產(chǎn)生明顯的藍移？如果是的話，這種分子可能幫助研究者們對有機發(fā)光材料及其機理提出更全面的解釋。因此，開發(fā)新型具有扭曲構(gòu)象以及有效共軛結(jié)構(gòu)的藍色發(fā)光DSE分子具有重要意義。

在AIE材料發(fā)光家族中，具有螺旋槳形結(jié)構(gòu)的四苯乙烯(Tetraphenylethene,TPE)材料作為“明星分子”具有原料豐富、合成簡單、功能化修飾方便等優(yōu)點[18-21]。另外，芴類發(fā)光材料作為傳統(tǒng)的發(fā)光材料，屬于ACQ型發(fā)光材料，在稀溶液中發(fā)光性能優(yōu)異[22-24]。因此，為了獲得高熒光效率的“雙態(tài)”發(fā)光材料，文中欲將二者通過化學鍵結(jié)合起來，通過Knoevenagel縮合反應(yīng)，以1,1,2-三苯基-2-(4-甲醛基苯)乙烯(TPE-CHO)和2-氨基-9,9-二甲基芴(DAF)為原料，合成有目標化合物TPE-Fluorene，并對其結(jié)構(gòu)和光物理性能進行表征，以證實其“雙態(tài)”發(fā)光性能，為該類發(fā)光材料的設(shè)計、合成提供新思路。

1 實驗材料及方法

1.1 主要試劑與儀器

試劑：TPE-CHO和2-氨基-9，9-二甲基芴(分析純，AR，阿拉丁試劑公司)，四氫呋喃(THF，分析純，AR)，無水乙醇(分析純，AR，西安瑞麗潔實驗儀器有限公司)。四氫呋喃(THF)用鈉處理除水后蒸出備用，無水乙醇用4A分子篩干燥后蒸餾備用，水為去離子水。

儀器：核磁共振氫譜(1H NMR)，德國布魯克公司的AV-400型核磁共振波譜儀，以TMS為內(nèi)標；質(zhì)譜(MS)，德國布魯克公司的MALDI-TOF質(zhì)譜儀；傅里葉變換紅外吸收光譜(FT-IR)，美國賽默飛公司的Nicolet IS50型傅里葉紅外光譜儀；紫外-可見吸收光譜(UV-vis)，日本島津的UV-2550型紫外-可見光譜儀；熒光光譜(PL)，加拿大HORIBA的Quanta Master 8000型穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀；動態(tài)光散射儀(DLS)，美國布魯克公司的90 Plus PALS型激光粒度Zeta電位儀。

1.2 “雙通”發(fā)光化合物TPE-Fluorene的合成

TPE-Fluorene合成路線如圖1所示，采用1H NMR、MS、FT-IR光譜對其化學結(jié)構(gòu)進行表征。

圖1 TPE-Fluorene化合物的合成路線Fig.1 Synthetic route for TPE-Fluorene compound

將0.508 8 g TPE-CHO(1.39 mmol)和0.435 5 g DAF(2.08 mmol)依次加入到100 mL三頸圓底燒瓶中，加入20 mL無水乙醇溶解，在N2氣氛保護下，78 ℃攪拌回流6.0 h后，將待反應(yīng)液自然冷卻至室溫后有黃色固體沉淀析出，過濾、用無水乙醇重結(jié)晶、真空干燥、得到黃色固體0.63 g，產(chǎn)率83%。1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)：δ8.57(s，1H)，7.86-7.72(m，2H)，7.72-7.64(m，2H)，7.54-7.46(m，1H)，7.42(d，J=1.9 Hz，1H)，7.35-7.22(m，2H)，7.22-7.16(m，1H)，7.16-7.02(m，10H)，6.97(d，J=11.3，6.5，1.7 Hz，6H)，1.42(s，6H).[M+H]+，理論計算值：551.73，實測值：552.27。

1.3 TPE-Fluorene物理光學性能測試

目標產(chǎn)物TPE-Fluorene易溶于THF，不溶于水。因此選擇THF為良溶劑，水為不良溶劑。稱取一定量的TPE-Fluorene,TPE-CHO以及DAF溶于THF中配制濃度為1×10-4mol·L-1的THF溶液。按照不同比例的THF/H2O(水的體積分數(shù)為0%，20%，40%，60%，80%，90%，95%)進行溶液的配制，并依次進行UV-vis和PL測試。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 TPE-Fluorene的結(jié)構(gòu)表征

文中以1HNMR、MS和FT-IR圖譜對目標產(chǎn)物TPE-Fluorene的結(jié)構(gòu)進行表征，結(jié)果如圖2所示。

圖2 TPE-Fluorene的結(jié)構(gòu)表征Fig.2 Characterization of TPE-Fluorene’s structure

圖2(a)為1HNMR譜圖，實驗以DMSO-d6為溶劑，以TMS為內(nèi)標來校準化學位移，由圖2(a)可發(fā)現(xiàn)，化學位移1.42處的峰為DAF上-CH3的6個氫原子，8.57處的峰為-C=N-上的氫原子特征峰，且譜圖中信號峰的峰面積與氫個數(shù)一致，化學位移7.0～7.8之間歸屬于苯環(huán)上的氫原子，其余峰均屬于水和溶劑的氫原子峰。圖2(b)為質(zhì)譜圖，TPE-Fluorene的分子式為：C42H33N，其相對分子量理論計算值為551.73，實測值為552.27，測試值與目標化合物的分子量理論值基本一致。圖2(c)為紅外光譜圖，圖中1 595 cm-1處有尖銳的吸收峰，歸屬于-C=N-的特征吸收峰，3 053 cm-1為N-H的特征吸收峰，2 960 cm-1，2 858 cm-1分別為-CH3中的C-H不對稱伸縮和對稱伸縮振動峰，1 437 cm-1處的吸收峰應(yīng)為C-H彎曲振動，1 400～1 100 cm-1歸屬于苯環(huán)的骨架振動峰，確定所得樣品中含有苯環(huán)。數(shù)據(jù)分析表明，所測得樣品中紅外吸收峰與目標化合物結(jié)構(gòu)中的官能團均能對應(yīng)。結(jié)構(gòu)表征結(jié)果說明產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)與目標產(chǎn)物分子相吻合。

2.2 TPE-Fluorene的UV-vis吸收光譜

在THF(c=1.0×10-4mol·L-1)溶液中測得TPE-CHO，DAF，和TPE-Fluorene的UV-vis吸收光譜如圖3(a)所示。原料TPE-CHO和DAF的最大吸收峰分別位于245 nm和297 nm，而產(chǎn)物TPE-Fluorene存在兩個吸收峰，分別在240 nm和280 nm。240 nm處的吸收峰歸屬于分子中的π-π*躍遷，280 nm左右的吸收峰歸屬于分子中的p-π*躍遷。相對于DAF來說，-NH2基團的引入使得TPE-Fluorene中n-π*能量增加，吸收峰發(fā)生17 nm的藍移。由于TPE-CHO與TPE-Fluorene分子中都存在較大π-π*躍遷，所以吸收峰的形狀與位置相似，由于產(chǎn)物分子的共軛效應(yīng)變大使得TPE-Fluorene發(fā)生5 nm的藍移。

圖3 純THF中TPE-CHO、DAF和TPE-Fluorene以及不同THF/H2O比例TPE-Fluorene中的UV-vis光譜Fig.3 UV-vis absorption spectra of TPE-CHO,DAF and TPE-Fluorene in pure THF and TPE-Fluorene with different THF/H2O fractions

圖3(b)為TPE-Fluorene在純THF溶液和加入不同體積水的THF/H2O(水的體積分數(shù)范圍為0%～95%)混合溶液的UV-vis吸收光譜。在短波長區(qū)域，TPE-Fluorene的紫外吸收強度隨著水含量的增加明顯減弱，可能是因為當水作為不良溶劑加入時，TPE-Fluorene發(fā)生聚集，形成了納米顆粒，后面的動態(tài)光散射(DLS)數(shù)據(jù)證明了聚集現(xiàn)象的發(fā)生，進而溶液的紫外吸收隨著水的加入逐漸降低至消失。在長波長區(qū)域，隨著體系中水含量的增加，吸收峰的位置由277 nm紅移至295 nm，可能是因為TPE-Fluorene聚集發(fā)生使得分子間的作用力增強，形成超分子共軛體系，導(dǎo)致其紫外吸收峰發(fā)生了紅移。

2.3 TPE-Fluorene的AIE效應(yīng)和動態(tài)光散射分析

為了研究TPE-Fluorene的AIE效應(yīng)，向其THF溶液中加入不同比例的水，使其形成聚集狀態(tài)后，研究樣品在混合溶液(THF/H2O)中的熒光發(fā)光性能，結(jié)果如圖4所示，隨著水含量的增加，溶液的熒光發(fā)光強度呈明顯增強，當加入水的體積分數(shù)增加至95%時發(fā)光強度(6.4×106)是純THF溶液時(0.8×106)的8倍左右，且發(fā)射波長發(fā)生8 nm的“紅移”。由圖4(b)可以看出，含水量與發(fā)光強度在0%～90%的范圍內(nèi)呈現(xiàn)線性增長，當水的體積分數(shù)增加至95%時，發(fā)光強度驟增。

圖5為水的體積分數(shù)為90%時，TPE-Fluorene在THF/H2O混合溶液中的DLS圖。由圖5可知，TPE-Fluorene形成的聚集體粒徑分布范圍在60～250 nm之間，其中粒徑為148 nm的納米粒子含量最多。通過動態(tài)光散射(DLS)光譜證明向溶液中加入不良溶劑水后，TPE-Fluorene逐漸形成聚集態(tài)，且在高含水量條件下，溶液中存在的納米聚集體顆粒變多。這些現(xiàn)象證明了TPE-Fluorene具有明顯的AIE效應(yīng)。該現(xiàn)象由于組成TPE-Fluorene的分子中含有AIE性能優(yōu)異的TPE基團，隨著不良溶劑水的加入，分子聚集逐漸形成納米粒子，由于空間的限制，分子內(nèi)運動受到限制，非輻射能耗減弱，導(dǎo)致熒光發(fā)光強度增強。且由于芴的存在，分子間形成π-π堆積，苯環(huán)中π電子的共軛程度增加。TPE-Fluorene形成聚集態(tài)后，發(fā)光波長的“紅移”是由于聚集狀態(tài)下分子間相互作用增加，共軛效應(yīng)增強所致。

圖5 TPE-Fluorene的動態(tài)光散射光譜圖Fig.5 DLS spectra of TPE-Fluorene

2.4 TPE-Fluorene的“雙通”發(fā)光效應(yīng)和熒光壽命

為了研究TPE-Fluorene的“雙態(tài)”熒光發(fā)光情況。對TPE-CHO，DAF和TPE-Fluorene熒光發(fā)射光譜歸一化處理如圖6所示。由圖6可知TPE-Fluorene的發(fā)射波長介于TPE-CHO和DAF之間，明顯觀察到在自然光下TPE-Fluorene無色且不發(fā)光，而在365 nm的紫外光下呈現(xiàn)亮紫色。在V(THF)：V(H2O)=1:9的溶液中TPE-Fluorene發(fā)出藍色光。將TPE-Fluorene的THF溶液滴到薄層色譜板上，待溶劑揮發(fā)后，得到TPE-Fluorene固態(tài)下的發(fā)光狀態(tài)為明亮的藍光，同AIE效應(yīng)的發(fā)光顏色一致?？赡艿脑驗門PE-Fluorene分子中的TPE基團本身具有螺旋槳結(jié)構(gòu)，苯環(huán)可以自由地轉(zhuǎn)動或振動。當連接芴基團后，分子具有足夠的剛性，使得分子的轉(zhuǎn)動受到限制，阻斷了非輻射躍遷方式，打開了輻射衰減的途徑，從而在稀溶液中發(fā)光。又因為在聚集狀態(tài)下，TPE-Fluorene分子具有一定的扭曲構(gòu)象，防止分子間的π-π堆積作用使熒光淬滅，從而在固態(tài)/聚集狀態(tài)下也發(fā)光。證明TPE-Fluorene為一種同時在稀溶液(1×10-4mol·L-1的THF溶液)和聚集態(tài)/固態(tài)的“雙態(tài)”發(fā)光材料。

圖6 化合物TPE-CHO、DAF、TPE-fluorene的歸一化熒光發(fā)射光譜及其發(fā)光顏色變化Fig.6 Normalized fluorescence emission spectra and luminescence color changes of the compounds:TPE-CHO,DAF and TPE-fluorene

材料的熒光壽命(τe)與自身的結(jié)構(gòu)有著密不可分的關(guān)系，τe是衰減速率的倒數(shù)，壽命越長，說明衰減的越慢，非輻射躍遷弱，能量損失小，則發(fā)光強度強。為了探究TPE-Fluorene的構(gòu)效關(guān)系和發(fā)光穩(wěn)定性，文中針對TPE-CHO、DAF和TPE-Fluorene的熒光壽命，在THF溶液(1×10-4mol·L-1)對其τe進行測試，結(jié)果如圖7所示。TPE-CHO、DAF、TPE-Fluorene的τe依次為0.410<5.678<9.331 ns，這是由于芴基團引入TPE后分子平面化加強，導(dǎo)致TPE-Fluorene分子的共軛程度增大，穩(wěn)定性增強，進而τe增加。此外，通過與文獻[16]的研究對比發(fā)現(xiàn)，TPE-Fluorene的τe較長，具有良好的藍色發(fā)光，符合預(yù)期高發(fā)射熒光性質(zhì)，具體數(shù)據(jù)見表1。這一優(yōu)異的發(fā)光性能為其在熒光探測、OLED顯示材料的應(yīng)用方面提供條件。

圖7 化合物TPE-CHO、DAF、TPE-fluorene的熒光壽命測試曲線Fig.7 Curves of the fluorescence lifetime of TPE-CHO,DAF and TPE-fluorene

表1 幾種材料的熒光壽命數(shù)據(jù)對比Tab.1 Comparison of fluorescence lifetime data of several materials

3 結(jié) 論

1) 文中根據(jù)“雙態(tài)”發(fā)光熒光材料的發(fā)光機理，以1,1,2-三苯基-2-(4-甲醛基苯)乙烯(TPE-CHO)和2-氨基-9,9-二甲基芴(DAF)為原料，采用Knoevenagel縮合反應(yīng)將AIE和ACQ發(fā)光單元結(jié)合起來，合成了一種新型“雙態(tài)”發(fā)光(DSE)的四苯乙烯衍生物TPE-Fluorene。采用1H NMR、MS、FT-IR、UV-vis、PL和DLS等對其結(jié)構(gòu)和光物理性能進行了表征和分析。

2) 通過對其光物理性能研究發(fā)現(xiàn)，文中“雙態(tài)”發(fā)光有機熒光材料不僅具有AIE性能，同時還在溶液中具有良好的發(fā)光性能。TPE-Fluorene在THF溶液中發(fā)藍紫色光；向其中加入不良溶劑水配制成THF/H2O的混合溶液后，發(fā)光強度隨著水含量的增加而增加。當加入水的體積分數(shù)增加至95%時發(fā)光強度(6.4×106)是純THF溶液時(0.8×106)的8倍左右，且發(fā)射波長發(fā)生8 nm的“紅移”。結(jié)合TPE-Fluorene在THF/H2O混合溶液中的DLS圖，表明向溶液中加入不良溶劑水后，TPE-Fluorene逐漸形成聚集態(tài)，且在高含水量條件下，溶液中存在的納米聚集體顆粒變多，平均粒徑為148 nm，分析證明TPE-Fluorene具有優(yōu)異的“雙態(tài)”藍光發(fā)射特性。此外，芴基團引入TPE后TPE-Fluorene分子平面化加強，分子的共軛程度增大，穩(wěn)定性增強，進而τe增加，可達到9.331 ns。

3) TPE-Fluorene緊密的分子結(jié)構(gòu)、分子內(nèi)的空間位阻加速其輻射躍遷，使其具有高發(fā)射熒光的光學性能，實現(xiàn)了在溶液和固體中的雙態(tài)發(fā)光。結(jié)論為進一步開發(fā)出新型雙態(tài)藍色熒光材料提供了一定的理論基礎(chǔ)，在生物成像和OLED材料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。