李天波，肖杰飛，汪廣寧，縱秋云，趙元琪

（1.國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤制油分公司，寧夏 銀川 751400；2.青島聯(lián)信催化材料有限公司，山東 膠州 266300）

國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤制油分公司400 萬t/a 煤制油項目于2016 年10 月順利投產(chǎn)[1]；該項目CO 變換裝置采用耐硫變換節(jié)能減水新技術(shù)，配套使用QDB-07 小顆粒耐硫變換催化劑，是目前國內(nèi)單系列單爐催化劑處理氣量最大的裝置。該項目CO變換裝置共分6 個系列，每個系列對應(yīng)4 臺“神寧爐”，3 個系列變換裝置匯總后對應(yīng)4 個系列的費托合成油裝置，其中單系列變換裝置分為變換部分與未變換部分。為降低系統(tǒng)阻力降，該裝置在變換1 系列的第二變換爐選用1 臺軸徑向反應(yīng)器。軸徑向反應(yīng)器是一種氣體流動方向與設(shè)備軸向相垂直的反應(yīng)器，大都用于氣-固催化反應(yīng)，當反應(yīng)氣體流經(jīng)軸徑向反應(yīng)器的顆粒床層時，由于流通截面積大、流速小、流道短等特點[2]，如果配套小顆粒催化劑使用，能起到增加催化劑比表面積、減小系統(tǒng)壓差的作用。本文介紹了QDB-07 小顆粒耐硫變換催化劑在該項目CO 變換單元軸徑向反應(yīng)器中的應(yīng)用情況，從爐溫分布、CO 轉(zhuǎn)化率、進出口壓差、平面溫差等方面進行綜合分析，可為同行類似裝置的設(shè)計及運行提供參考。

1 CO 變換單元工藝流程

該項目CO 變換單元工藝流程示意圖見圖1。粗合成氣分成兩股，一股進入未變換系統(tǒng)，另一股進入變換系統(tǒng)，其中變換系統(tǒng)設(shè)置2 臺變換爐，1 臺為軸向反應(yīng)器，另1 臺為軸徑向反應(yīng)器。粗合成氣經(jīng)2 臺變換爐進行CO 變換反應(yīng)，得到的變換氣經(jīng)熱回收及冷卻分離后，送下游低溫甲醇洗單元。

圖1 CO 變換單元工藝流程示意圖

2 催化劑選型及性能特點

由于干煤粉氣化爐產(chǎn)氣率較高，有效氣（CO+H2）體積分數(shù)≥88%，CO 體積分數(shù)高達60%以上，而且下游費托合成對H2含量要求較高，這樣對變換裝置的轉(zhuǎn)化率、系統(tǒng)壓差要求更高。為了達到裝置總體設(shè)計要求，必須選用轉(zhuǎn)化率較高且阻力降較低[3]的反應(yīng)器。傳統(tǒng)變換反應(yīng)器反應(yīng)深度都是由催化劑裝填量決定的，但如果催化劑裝填量多，系統(tǒng)阻力就會增加。經(jīng)過研究和對比，發(fā)現(xiàn)QDB-07 小顆粒耐硫變換催化劑與軸徑向反應(yīng)器搭配效果較好。QDB-07 催化劑的物化性能見表1。

表1 QDB-07 催化劑的物化性能

3 變換裝置的工業(yè)化試車

3.1軸徑向反應(yīng)器的安裝

2015 年10 月，變換1 系列第1 臺軸徑向反應(yīng)器安裝完成，反應(yīng)器總高15 m、直徑4.5 m，催化劑裝填量130 m3，經(jīng)檢查，確認其符合設(shè)計要求。

3.2催化劑的裝填

催化劑裝填嚴格按照裝填方案執(zhí)行，催化劑每裝填約0.60 m 的床層高度后，需要使用工具把催化劑推平，使催化劑平鋪在反應(yīng)器中[4]，保證裝填密度均勻。推平后量取催化劑表面與上人孔的距離，精確計算出催化劑的裝填量。

3.3催化劑的升溫硫化

原始態(tài)的QDB-07 小顆粒催化劑為氧化態(tài)，在使用前需要對催化劑進行升溫硫化。該項目采用CS2配H2進行硫化[5]，硫化過程中催化劑處于熱氮氣低壓循環(huán)模式，在硫化過程中嚴格控制床層入口H2體積分數(shù)在20%～30%，然后添加CS2對催化劑進行硫化。硫化原理方程式見式（1）～式（3）：

變換1 系列催化劑于2016 年9 月硫化完成，單系列催化劑升溫硫化耗時約7 d，其中升溫3 d、硫化4 d。

3.4導(dǎo)氣及正常運行

CO 變換裝置常用的開工導(dǎo)氣方法有低壓導(dǎo)氣法和高壓導(dǎo)氣法。低壓導(dǎo)氣法是在催化劑升溫硫化完成后，在低壓狀態(tài)下直接引入粗合成氣對系統(tǒng)充壓，同時控制出界區(qū)處放火炬氣體量，直至系統(tǒng)升壓至正常操作壓力[6]。由于該項目催化劑裝填量較多、變換負荷大，為防止催化劑床層超溫，所以選擇低壓導(dǎo)氣方案。

導(dǎo)氣前將第一變換爐催化劑床層溫度升至240 ℃左右，第二變換爐催化劑床層溫度升至220 ℃左右，使其具備導(dǎo)氣條件。在導(dǎo)氣開始時，控制系統(tǒng)壓力不超過1.5 MPa，2 臺變換爐串聯(lián)導(dǎo)氣；導(dǎo)氣過程中保證變換爐床層溫度平穩(wěn)過渡，經(jīng)過第一波反應(yīng)熱后，催化劑床溫逐漸升高，控制導(dǎo)氣速率和入口溫升，保證第一變換爐催化劑床層熱點溫度不超過500 ℃。逐漸增加導(dǎo)氣速率，提高系統(tǒng)壓力，經(jīng)過30 min～50 min 爐溫調(diào)整后，變換爐床層溫度分布正常，導(dǎo)氣結(jié)束。經(jīng)過約2 h 的系統(tǒng)調(diào)整和加負荷，變換裝置各關(guān)鍵工藝指標趨于穩(wěn)定可控，轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。

4 結(jié)果與分析

變換1 系列于2016 年10 月投運，截至2020 年10 月，第二變換爐催化劑已穩(wěn)定運行4 年，目前催化劑活性良好。

4.1變換氣參數(shù)

進入第二變換爐變換氣的運行參數(shù)如下：壓力3.8 MPa，氣體主要干基組成及體積分數(shù)分別為：CO 20%～35%、CO232%～34%、H246%～48%、H2S 0.20%～0.30%，符合設(shè)計要求。

4.2催化劑活性

該項目對CO 轉(zhuǎn)化率指標要求較嚴格，項目運行期間，變換爐入口氣體組分相對穩(wěn)定。CO 變換反應(yīng)屬于強放熱反應(yīng)，因此催化劑活性可用變換爐內(nèi)床層溫度分布梯度來體現(xiàn)。該項目第二變換爐催化劑溫度分布情況見表2，其中T1～T6分別表示第二變換爐床層由高到低6 層熱電偶溫度的均值。

由表2 可知，第二變換爐催化劑自投運4 年以來，變換爐入口溫度始終保持在200 ℃左右，上漲不明顯；催化劑床層溫度分布均勻，上下床層溫差始終維持在2 ℃～5 ℃，催化劑床層與出口的溫差也保持相對穩(wěn)定，說明第二變換爐內(nèi)的CO 變換反應(yīng)為平衡控制。入口溫度低且能保持穩(wěn)定，說明該催化劑具有良好的低溫活性和穩(wěn)定性；各床層溫度分布梯度基本能保持一致，且能長周期運行，說明該催化劑在反應(yīng)器內(nèi)具有良好的強度、催化劑的活性物質(zhì)流失率低。

表2 第二變換爐催化劑床層溫度分布情況 ℃

4.3CO 轉(zhuǎn)化率

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡可知，第二變換爐催化劑的轉(zhuǎn)化率受入口合成氣中CO 含量、入口水氣比、反應(yīng)溫度、空速等多種因素影響。實際操作調(diào)節(jié)時，最主要的手段是通過調(diào)整第一變換爐入口水氣比來調(diào)整CO 變換率。該裝置設(shè)計第一變換爐和第二變換爐串聯(lián)運行，入口水氣比（體積比）初期為0.78，設(shè)計第二變換爐出口CO 體積分數(shù)（干基）≤9%，考慮到運行周期內(nèi)第一變換爐催化劑活性的逐漸衰退，末期將水氣比（體積比）提高至0.87 以維持CO 變換率。裝置自投運以來，第二變換爐出口CO 含量的變化見表3。

表3 第二變換爐出口CO 含量的變化

由表3 可知，整個使用周期內(nèi)第一變換爐水氣比最高只能控制在0.80 左右的水平，這主要是因為氣化原料氣溫度偏低。在水氣比偏低的情況下，第二變換爐出口CO 含量仍然達標且變化趨勢穩(wěn)定，說明第二變換爐CO 轉(zhuǎn)化率比較穩(wěn)定，且獲得了高效的CO 轉(zhuǎn)化，佐證了催化劑具有良好的低溫活性及活性穩(wěn)定性。

4.4催化劑徑向床層平面溫差

由于軸徑向反應(yīng)器內(nèi)體積分數(shù)90%左右工藝氣為徑向流動，因此催化劑徑向床層平面溫差可反映催化劑是否存在偏流現(xiàn)象[7]，一旦發(fā)生偏流，CO 轉(zhuǎn)化率（尤其是在高負荷生產(chǎn)時）必然會受到影響，嚴重時甚至?xí)?dǎo)致工藝氣在反應(yīng)器內(nèi)偏流并影響空速。第二變換爐催化劑徑向床層平面溫差見表4。

表4 第二變換爐催化劑徑向床層平面溫差 ℃

由表4 可知，第二變換爐催化劑徑向床層平面溫差非常小且非常穩(wěn)定，最大平面溫差僅有3.2 ℃，平均平面溫差不到2 ℃，遠低于設(shè)計值（≤10 ℃）；再結(jié)合表2 可以判斷：第二變換爐催化劑自投運以來，沒有發(fā)生偏流現(xiàn)象，工藝氣通過軸徑向反應(yīng)器外分布器及催化劑床層獲得了較為均勻的氣流分布。良好的氣流分布也是確保第二變換爐出口CO 轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵。

4.5第二變換爐進出口壓差

2016 年10 月—2020 年10 月第二變換爐進出口壓差的變化趨勢見圖2。由圖2 可知，自投運至2020年10 月，第二變換爐壓差一直處于較小的水平，初期為12 kPa，后期也僅有16 kPa，運行前后期壓差變化不大，遠低于設(shè)計值（50 kPa），除與反應(yīng)器內(nèi)件結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計、催化劑顆粒的合理控制有關(guān)，還與該裝置原料氣中的粉塵等雜質(zhì)很難穿透第一變換爐進入第二變換爐有關(guān)。第二變換爐壓差變化趨勢穩(wěn)定也充分表明在運行過程中第二變換爐催化劑強度等機械性能能保持穩(wěn)定，體現(xiàn)了催化劑良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖2 2016 年10 月—2020 年10 月第二變換爐進出口壓差變化趨勢

4.6有機硫副反應(yīng)產(chǎn)生情況

水煤氣是甲醇、費托合成的直接原料，煤化工行業(yè)中因原料煤和氣化工藝的不同，制得的水煤氣中有機硫的形態(tài)、數(shù)量也不同。水煤氣經(jīng)過變換裝置時，當CO 含量和H2S 含量較高時，在一定溫度條件下易形成硫醇、硫醚等新的有機硫副產(chǎn)物，增加下游凈化裝置的脫硫負擔(dān)，這也是下游凈化裝置脫除有機硫的重點和難點[8]。因為有機硫?qū)υO(shè)備的腐蝕性和對下游裝置催化劑的毒性，所以CO 變換反應(yīng)的有機硫副反應(yīng)是評價CO 變換催化劑的一項重要指標。

該項目使用的QDB-07 催化劑增加了有機硫轉(zhuǎn)化助劑，連續(xù)對該項目第二變換爐進出口有機硫含量進行分析，未在第二變換爐出口檢測出硫醇、硫醚等新的有機硫副產(chǎn)物，說明催化劑具有良好的抑制硫醇、硫醚副反應(yīng)的效果。

5 結(jié) 論

5.1QDB-07 小顆粒耐硫變換催化劑在CO 變換單元軸徑向反應(yīng)器內(nèi)使用，催化劑床層溫度分布均勻，入口溫度低且溫升小，表明其具有良好的低溫活性及穩(wěn)定性。

5.2變換氣在進入軸徑向反應(yīng)器后，在水氣比偏低的情況下，變換出口CO 含量仍能達標，佐證了催化劑具有良好的低溫活性及穩(wěn)定性。

5.3第二變換爐催化劑在一個運行周期內(nèi)徑向床層平面溫差基本保持不變，表明催化劑未發(fā)生偏流現(xiàn)象，為裝置穩(wěn)定運行提供了重要保障。

5.4軸徑向反應(yīng)器與QDB-07 小顆粒耐硫變換催化劑配套使用后，變換爐的進出口壓差一直維持較低，在煤化工較長的產(chǎn)業(yè)鏈的裝置應(yīng)用中能降低系統(tǒng)壓差，具有很好的效果。

5.5QDB-07 催化劑增加了有機硫轉(zhuǎn)化助劑，運行過程合成氣有機硫分析檢測結(jié)果表明，有機硫轉(zhuǎn)化助劑對抑制硫醇、硫醚等有機硫副產(chǎn)物的產(chǎn)生有良好的效果。

以上充分表明，QDB-07 催化劑與軸徑向反應(yīng)器匹配性良好。