曾小義，馬 丹，梅其政，劉 星，陳楓森

(1.重慶電力高等?？茖W(xué)校 智能工程學(xué)院， 重慶 400043；2.四川大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 成都 610065；3.重慶渝南自來水有限公司，重慶 401320)

0 引言

燃煤發(fā)電產(chǎn)生了我國50%以上的氮氧化物[1]，進(jìn)而造成酸雨等環(huán)境問題。國內(nèi)減少氮氧化物排放的主要措施還是選擇性催化脫硝(SCR)技術(shù)[2]，而SCR催化劑的生產(chǎn)成本直接影響整個(gè)脫硝過程的運(yùn)行成本和燃煤企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。另外，廢SCR催化劑全是釩鈦鎢等貴金屬的各種氧化物[3]，這些氧化物是有重要價(jià)值的?；罚幹貌划?dāng)容易對(duì)環(huán)境和人類造成威脅。而以往廢SCR催化劑普遍采用堆埋處置，不僅浪費(fèi)土地資源，而且容易污染地下水等，特別是廢SCR催化劑中的二氧化鈦品位高達(dá)80%以上，具有很大的回收再用價(jià)值，因此，探索廢SCR催化劑中二氧化鈦的回收具有非常重要的意義。目前回收再用廢SCR催化劑的主要思路有酸浸[4]、堿浸[5]、焙燒[6]，而這3個(gè)主要思路都必須通過水解工藝得到二氧化鈦的前驅(qū)體偏鈦酸。因此，探索有效的水解生產(chǎn)工藝，不僅可以合理的處置廢SCR催化劑；而且回收的二氧化鈦，不管是對(duì)降低脫硝催化劑的制造成本，推進(jìn)脫硝產(chǎn)業(yè)實(shí)現(xiàn)更好循環(huán)利用，還是對(duì)減輕環(huán)境污染壓力，實(shí)現(xiàn)脫硝催化劑產(chǎn)業(yè)由單程經(jīng)濟(jì)向循環(huán)經(jīng)濟(jì)的轉(zhuǎn)換，都具有非常重要的意義。

工業(yè)生產(chǎn)評(píng)價(jià)水解的3種辦法是：過濾效率、水解回收率和沉降速率，工業(yè)生產(chǎn)對(duì)鈦液水解產(chǎn)品也做了明確要求[7]。水解率直觀說明了鈦的回收率，也影響了企業(yè)的產(chǎn)量；而水解得到的偏鈦酸，其粒徑和粒徑分布不僅決定了鈦白的性能；同時(shí)直接影響到后續(xù)沉降工藝的沉降速率和清洗工藝的過濾效率。為了滿足后續(xù)沉降和清洗工藝，一般工業(yè)規(guī)定生成的偏鈦酸粒徑在2.00 μm左右為宜[7]。

已有研究表明[8]，水解過程中水解溫度、初始鈦液濃度、鈦液F值(水解反應(yīng)體系中H2SO4與TiO2的質(zhì)量比，能直觀地反映出鈦液中生成的硫酸與鈦含量的變化)，對(duì)于偏鈦酸性能和后續(xù)沉降和清洗工藝有決定性作用。以往學(xué)者主要通過線性回歸、方差分析等，建立了很多經(jīng)驗(yàn)公式和數(shù)學(xué)模型，要么側(cè)重于回收率研究，要么側(cè)重于性能研究，還沒有對(duì)水解工藝及其組合對(duì)產(chǎn)品性能、回收率三者之間的耦合效應(yīng)開展研究。對(duì)于水解生產(chǎn)來說，水解產(chǎn)品質(zhì)量合格才是前提，因此在確保產(chǎn)品質(zhì)量合格的情況下，要盡可能提高水解率。本文對(duì)燃煤電廠廢SCR催化劑，通過鈉化焙燒后的硫酸酸解溶液，開展水解工藝及其組合對(duì)生成偏鈦酸平均粒徑和水解率耦合效應(yīng)研究，側(cè)重于利用響應(yīng)面中心復(fù)合設(shè)計(jì)方法[9]，研究水解溫度、初始鈦液濃度、鈦液F值對(duì)水解率和平均粒徑的耦合作用規(guī)律，實(shí)現(xiàn)水解產(chǎn)品性能調(diào)控與生產(chǎn)效率預(yù)測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)原理

把前期通過焙燒或者酸浸得到的硫酸氧鈦在一定溫度下和水合成偏鈦酸沉淀，從而把其他可溶性雜質(zhì)和硫酸氧鈦分離開，并獲得純凈的偏鈦酸。鈦液水解反應(yīng)式如下：

2H2O+TiOSO4=H2TiO3↓+H2SO4

(1)

2 實(shí)驗(yàn)與分析

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)原料選取某電廠更換下來的廢SCR催化劑，在經(jīng)過碳酸鈉焙燒、水浸、過濾、硫酸酸解，最后得到的水溶液為原料，經(jīng)過ICP分析成分如表1所示。先用水浴鍋加熱底水，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。再放入裝有鈦液的三口燒瓶。為了避免溶液蒸發(fā)而導(dǎo)致體系濃度、酸度等發(fā)生變化，實(shí)驗(yàn)采用蒸汽可以冷凝回流的燒瓶，能及時(shí)冷凝蒸汽，保持實(shí)驗(yàn)體系的濃度、酸度等不會(huì)改變。按水解設(shè)定時(shí)間，同時(shí)取出3個(gè)實(shí)驗(yàn)樣品，經(jīng)過砂芯漏斗快速抽濾，接著超聲分散后，使用粒徑分析儀測(cè)定生成偏鈦酸的粒徑，最后計(jì)算平均粒徑以及水解率。

表1 鈦液的化學(xué)成分(wt.%)

1.恒溫水浴鍋； 2.冷凝器接口； 3.三頸燒瓶； 4.密封裝置；5.攪拌器； 6.溫度計(jì)； 7.電熱管； 8.冷凍管； 9.控制器

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

響應(yīng)面中心復(fù)合設(shè)計(jì)法是一種比較綜合因素更強(qiáng)、科學(xué)性更高的復(fù)合設(shè)計(jì)和數(shù)學(xué)模型的方法。與正交設(shè)計(jì)相比較，響應(yīng)面法可以同時(shí)獲得多個(gè)因素與多個(gè)目標(biāo)之間耦合效應(yīng)的明確函數(shù)關(guān)系，且模型預(yù)測(cè)精確度高。通過響應(yīng)面設(shè)計(jì)軟件建立3個(gè)影響因素、3個(gè)水平、2個(gè)目標(biāo)的響應(yīng)面中心復(fù)合設(shè)計(jì)矩陣。其中，3個(gè)影響因素分別為初始鈦液濃度(硫酸氧鈦濃度)、水解溫度、鈦液F值(水解反應(yīng)體系中H2SO4與TiO2的質(zhì)量比)。以0、±1對(duì)因素水平進(jìn)行編碼，每個(gè)因素的最高水平編碼為+1,最低水平編碼為-1,零水平編碼為0，如表2所示。

響應(yīng)值選擇水解率和平均粒徑。中心復(fù)合設(shè)計(jì)方案及結(jié)果如表3所示。

表2 變量與水平

表3 中心復(fù)合設(shè)計(jì)與結(jié)果

3 結(jié)果與分析

3.1 顯著性分析及方差分析

表4是對(duì)該數(shù)學(xué)模型的響應(yīng)系數(shù)顯著性分析。平均粒徑選擇線性回歸模型時(shí)，模型系數(shù)P<0.01，且失擬項(xiàng)P<0.01，滿足擬合要求取值范圍，而且所選模型的擬合精度高。水解率選擇二次方程回歸模型時(shí)，模型系數(shù)P<0.01，且失擬項(xiàng)P<0.01，擬合良好。

平均粒徑和水解率的方差分析如表5、6所示，通過逐步回歸方法自動(dòng)將不顯著的因素刪除(模型系數(shù)P>0.01，或失擬項(xiàng)P>0.01)。平均粒徑所選模型中水解溫度的“模型系數(shù)”值小于0.01，且失擬項(xiàng)的值小于0.01，說明只有0.01的概率該模型會(huì)失真，影響因素水解溫度的輸入變量對(duì)響應(yīng)值具有顯著的作用，因此，該平均粒徑線性回歸模型適用。同理，水解率所選二次方程回歸數(shù)學(xué)模型也是符合檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的。

表4 響應(yīng)值模型系數(shù)顯著性分析

表5 平均粒徑方差分析

表6 水解率方差分析

通過響應(yīng)面中心復(fù)合設(shè)計(jì)法還可以得到模型中的每個(gè)實(shí)驗(yàn)因數(shù)的回歸系數(shù)對(duì)平均粒徑、水解率的作用，擬合回歸方程如式(2)和式(3)所示：

(2)

ε=94.35-0.92A+2.92B+0.64C-

0.14A2-2.39B2-1.99C2

(3)

3.2 平均粒徑

通過該模型模擬計(jì)算出來的平均粒徑的殘差正態(tài)分布如圖2所示，可以看到：平均粒徑的殘差正態(tài)分布幾乎都在直線上，說明所建立的數(shù)學(xué)模型對(duì)平均粒徑預(yù)測(cè)精確度高。圖3為平均粒徑模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)關(guān)系曲線，說明模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值比較接近，也說明了所建立的數(shù)學(xué)模型對(duì)平均粒徑預(yù)測(cè)精確度較高。

圖2 平均粒徑數(shù)學(xué)模型殘差分布圖

圖3 平均粒徑模型預(yù)測(cè)值與實(shí)際值相對(duì)關(guān)系圖

由圖4和圖5可以看出，當(dāng)水解溫度較低(90 ℃)，鈦液初始濃度也較低(170 g·L-1)時(shí)，生成偏鈦酸平均粒徑會(huì)更大(圖4正上方，圖5左下角)。當(dāng)鈦濃度一定時(shí)，隨著水解溫度升高，平均粒徑會(huì)逐漸減小，這是因?yàn)樗馍善佀崾俏鼰岱磻?yīng)[10]，當(dāng)增加體系溫度，一方面能突破反應(yīng)能壘，生成偏鈦酸晶粒更加容易；另一方面，體系中硫酸氧鈦和水分子更加劇烈的擴(kuò)散，離子之間相互碰撞生成偏鈦酸晶核機(jī)率增加，因而反應(yīng)生成的偏鈦酸晶核會(huì)更多，從而偏鈦酸晶核生成速率非常大，來不及進(jìn)一步長大[11]，高溫下的沸騰也可以起到攪拌作用，進(jìn)一步打斷偏鈦酸的聚集長大[12]，所以，最終得到的偏鈦酸粒徑也會(huì)更加細(xì)小(圖5中100 ℃以上為藍(lán)色部分)，所以偏鈦酸晶粒的形成和長大都受到水解溫度非常大的影響。反之，當(dāng)鈦濃度一定時(shí)，隨著水解溫度降低，不僅反應(yīng)生成的偏鈦酸晶核數(shù)量少，而且低溫下生成的偏鈦酸晶核沒有攪拌打斷，更容易聚集在一起[13]，得到的偏鈦酸粒徑會(huì)更粗一些。同理，當(dāng)水解溫度一定時(shí)，如果體系中鈦液濃度低時(shí)，不僅溶液中相互碰撞的含鈦離子更少，生成偏鈦酸的晶核會(huì)更少，而且擴(kuò)散阻力更小，擴(kuò)散距離更長，更加容易在擴(kuò)散中不斷長大而變得更粗[14]。

圖4 水解溫度與鈦液濃度對(duì)平均粒徑交互作用的3D響應(yīng)曲面

圖5 水解溫度與鈦液濃度對(duì)平均粒徑交互作用的等高線圖

從圖6也非常直觀地看出4個(gè)影響因素對(duì)偏鈦酸平均粒徑的作用規(guī)律。也印證了：平均粒徑與水解溫度成負(fù)相關(guān)，而且水解溫度對(duì)平均粒徑的作用最為明顯；平均粒徑與鈦液初始濃度和F值對(duì)平均粒徑的作用較小。

圖6 數(shù)學(xué)模型各因素對(duì)平均粒徑的作用規(guī)律

3.3 水解率

通過該模型模擬計(jì)算出來的水解率殘差正態(tài)分布如圖7所示，可以看到：水解率的殘差正態(tài)分布幾乎都在直線上，說明所建立的數(shù)學(xué)模型對(duì)平均粒徑預(yù)測(cè)精確度高。圖8為水解率模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)關(guān)系，說明模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值比較接近，也說明了所建立的數(shù)學(xué)模型對(duì)平均粒徑預(yù)測(cè)精確度較高。

圖7 水解率數(shù)學(xué)模型殘差分布圖

圖8 水解率模型預(yù)測(cè)值與實(shí)際值相對(duì)關(guān)系圖

如圖9和圖10所示，隨著鈦液濃度的不斷增加(210 g·L-1)，同時(shí)水解溫度的不斷降低(90 ℃)，水解率會(huì)略微下降(圖9右上方，圖10右下角)。這是因?yàn)楫?dāng)鈦液濃度適中時(shí)，隨著水解反應(yīng)溫度的提高，體系中硫酸氧鈦和水分子更加劇烈的擴(kuò)散，離子通過相互更多的碰撞，吸熱反應(yīng)生成偏鈦酸的晶核數(shù)量會(huì)隨體系溫度升高而變得幾率更大，因而水解率會(huì)明顯增大[15]；當(dāng)鈦液濃度較高時(shí)，本身硫酸氧鈦和水分子相互碰撞生成偏鈦酸的幾率就很大，隨著水解反應(yīng)溫度的不斷升高，水解率增加不明顯。當(dāng)鈦液初始濃度較低時(shí)，隨著水解反應(yīng)溫度的不斷升高，水解會(huì)加快，水解率也會(huì)提高，這是因?yàn)榉磻?yīng)體系中硫酸氧鈦和水分子濃度低，反應(yīng)生成的偏鈦酸不溶產(chǎn)物濃度也相應(yīng)更低，提高體系溫度，擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)更快，更有利于偏鈦酸和硫酸氧鈦的固膜傳質(zhì)過程，但得到的偏鈦酸粒徑較大[16]，后期清洗容易夾雜，這是因?yàn)榉磻?yīng)體系中硫酸氧鈦濃度太低，導(dǎo)致偏鈦酸晶核的形核速率小于長大速率[17]，得到的偏鈦酸粒徑更大。因此，在水解溫度一定時(shí)，隨著鈦液初始濃度的提高，水解率先升高后緩慢下降，這是由于隨著體系中硫酸氧鈦濃度的增加，使得生成的偏鈦酸晶核幾率就會(huì)顯著增加，而生成的偏鈦酸一次膠體就會(huì)更快的二次聚集長大[18]，不利于偏鈦酸與硫酸氧鈦的固液傳質(zhì)擴(kuò)散，水解率就會(huì)下降[19]。

圖9 水解溫度與鈦液濃度對(duì)水解率交互作用的3D響應(yīng)曲面

圖10 水解溫度與鈦液濃度對(duì)水解率交互作用的等高線圖

從圖11中也可以看到實(shí)驗(yàn)4個(gè)因素對(duì)水解率的影響規(guī)律：水解率隨水解溫度升高先快速增加，后緩慢增加，而且水解溫度對(duì)水解率的作用最為明顯；鈦液濃度對(duì)水解率的作用較為明顯，鈦液濃度與水解率成負(fù)相關(guān)；F值的增大使水解率先增大后減小。

圖11 數(shù)學(xué)模型各因素對(duì)水解率的影響規(guī)律

3.4 耦合效應(yīng)檢驗(yàn)

水解耦合效應(yīng)權(quán)重及目標(biāo)如表7所示。平均粒徑是水解產(chǎn)品性能最重要的指標(biāo)[20]，產(chǎn)品性能合格才能考慮提高生產(chǎn)效率，因此平均粒徑設(shè)定目標(biāo)是2.00 μm，權(quán)重賦值為5。然后，追求最大生產(chǎn)效率，將水解率設(shè)定為最大化，在產(chǎn)品性能優(yōu)異的條件下最大化生產(chǎn)，因此水解率權(quán)重賦值為4，影響因素權(quán)重賦值為3。

對(duì)耦合響應(yīng)目標(biāo)通過模型預(yù)測(cè)，結(jié)果如表8所示，滿足耦合響應(yīng)目標(biāo)的一組工藝參數(shù)為：鈦液濃度170.00 g·L-1，水解溫度97.88 ℃，鈦液F值1.79。對(duì)滿足耦合響應(yīng)目標(biāo)最優(yōu)工藝能夠容易控制的工藝參數(shù)為：鈦液濃度170 g·L-1，水解溫度99.00 ℃，鈦液F值1.80。進(jìn)行實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷木_性檢驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)平均粒徑、水解率如表8所示，可以看到經(jīng)過模型預(yù)測(cè)耦合效應(yīng)的平均粒徑、水解率的誤差率分別為3%、1.26%，誤差均在5%以內(nèi)，滿足生產(chǎn)要求。由此可知，所用數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)精確度高，對(duì)提升水解過程的產(chǎn)品質(zhì)量(平均粒徑)、同時(shí)提高生產(chǎn)效率(水解率)的指導(dǎo)具有重要理論價(jià)值。

表7 優(yōu)化條件及目標(biāo)

表8 優(yōu)化結(jié)果及驗(yàn)證

4 結(jié)論

1) 水解溫度對(duì)平均粒徑的影響最為明顯，且平均粒徑與水解溫度成負(fù)相關(guān)，鈦液濃度和鈦液F值對(duì)平均粒徑作用較小。因此生產(chǎn)中應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注選擇合適的水解溫度，可以更容易獲得平均粒徑在2.00 μm的產(chǎn)品。

2) 當(dāng)水解溫度、鈦液F值逐漸增大時(shí)，水解率先升高后略微降低，但水解溫度比鈦液F值對(duì)水解率的影響更加明顯。而鈦液濃度的不斷增加會(huì)讓水解率不斷降低。

3) 從實(shí)驗(yàn)還可以看到，對(duì)平均粒徑、水解率作用最為明顯的都是水解溫度，因此水解溫度是水解工藝中最重要的。選擇合適的水解溫度才能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品性能和生產(chǎn)效率的預(yù)測(cè)和調(diào)控。

4) 經(jīng)過優(yōu)化后的工藝可以實(shí)現(xiàn)平均粒徑值最接近目標(biāo)值、水解率最高的水解產(chǎn)品。另外，根據(jù)生產(chǎn)任務(wù)以及鈦白粉用途的變化，可以重新設(shè)定所需的平均粒徑目標(biāo)值、最大化水解率的預(yù)測(cè)值，重新確定生產(chǎn)工藝。因此，所建立的數(shù)學(xué)模型對(duì)鈦白粉生產(chǎn)過程的調(diào)節(jié)優(yōu)化具有重要的理論價(jià)值。