趙梓釧,劉帥,2,王忠,張啟霞,張禮斌,何仁

(1.江蘇大學汽車與交通工程學院,212013,江蘇鎮(zhèn)江;2.清華大學蘇州汽車研究院,215200,江蘇蘇州)

重型柴油機在低負荷工況運行時缸內燃燒溫度較低,適宜采用活性較高的燃料來改善燃燒活性,且由于燃料的汽化潛熱特性會對燃燒效率產生一定的影響,從而影響HC與CO排放[1];同時,低負荷工況下滯燃期的影響作用會加大,并隨燃料的總芳香烴含量的增加而延長,故柴油機排放在低負荷工況下對總芳香烴含量更加敏感[2];最后,柴油機低負荷工況下的排氣溫度對柴油機后處理系統有重要的影響[3]。

柴油品質對于降低柴油機排放有著重要的影響。柴油的汽化潛熱直接影響柴油的蒸發(fā)和空氣混合的質量,影響燃燒和常規(guī)與非常規(guī)排放污染物的形成[4];柴油機中的多環(huán)芳香烴含量會直接影響柴油機的顆粒物排放[5]。開展柴油品質的研究,對于降低柴油機的排放污染物具有十分重要的意義。

單環(huán)芳香烴(MAHs)是指僅含有1個苯環(huán)的烴;多環(huán)芳香烴(PAHs)是指2個以上苯環(huán)以稠環(huán)形式相連的化合物,它是柴油機排放顆粒物的碳核前驅體組成成分[6]。醛酮類化合物是碳氫類燃料燃燒過程中氧化反應的重要活性物質與中間氧化產物[6]。顆粒物中包含的碳質組分有有機碳(OC)與元素碳(EC),OC主要來源于燃油和有氧物質燃燒的直接產物及一次顆粒物經歷光化學反應后的產物,EC只來源于石化燃料及其他可燃生物質不完全燃燒的產物[7]。

目前,國內外學者在針對柴油中汽化潛熱及PAHs含量的研究中,許廣舉等通過對柴油添加潤滑油得出柴油多環(huán)芳香烴含量越低,排放顆粒粒徑越小的結論[8]。劉博在柴油-生物柴油燃料中添加正丁醇來降低燃油芳香烴,結果表明可以有效減少PM排放[9]。梅德清等在生物柴油中加氫燃燒,結果表明加氫生物柴油的熱值略微上升,缸內最大爆發(fā)壓力下降,HC、CO、碳煙排放均下降10%～15%,NOx排放上升[10]。肖九長等研究了生物柴油抑制芳香烴生成的原理,結論為生物柴油本身的低芳香烴含量使PAHs排放下降[11]。張超等通過對汽油的芳香烴改性,發(fā)現PM排放與顆粒前驅體數量上升250%左右[12]。史程等在柴油中摻混二甲基呋喃后汽化潛熱降低,噴霧質量改善,使得缸內燃燒更完全[13]。姚春德等在汽油中摻混甲醇后汽化潛熱明顯上升,甲醛排放隨著摻混比上升而上升[14]。樓狄明等在柴油中摻混煤制油、天然氣制油與丁醇后,形成的混合燃油汽化潛熱均有不同程度的降低,高車速加速時混合燃油相比柴油NOx排放上升25%左右[15]。耿莉敏等研究了生物柴油、柴油和乙醇混合燃料的燃燒與排放特性,結果表明小負荷時,混合燃料的缸內最大壓力和最大瞬時放熱率均高于柴油,隨著負荷增大缸內最大壓力和最大瞬時放熱率低于柴油,燃燒持續(xù)期縮短,HC排放降低,NOx排放略微上升[16]。Hasan等研究了甲醇/柴油混合燃料的尾氣排放,結果表明添加甲醇后可以提高發(fā)動機功率,改善發(fā)動機性能,減少排放[17]。Feng等以10-十一醛(UNL)為改性劑,在環(huán)己烷溶劑中用硫酸氫鉀(khso4)為催化劑對CTP進行改性,以降低多環(huán)芳烴含量,通過熱重分析(TGA)、差熱分析(DTA)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、X射線衍射(XRD)和13c核磁共振譜(NMR)研究了改性前后CTP的結構變化,結果表明多環(huán)芳烴與UNL的烷基化反應可顯著降低CTP中16種優(yōu)先多環(huán)芳烴的含量[18]。這些研究大都是從燃料添加劑本身的特性來分析對排放的影響,少有關注有關柴油自身特性的變化對污染物排放的影響。

在國五柴油的基礎上,加入2種化學試劑對其進行改性,分別為低汽化潛熱柴油(LLHV)和低多環(huán)芳香烴柴油(LAHC),在濰柴重型柴油機WP13上,選用2種工況進行了試驗研究。采集常規(guī)污染物與非常規(guī)污染物,探討了常規(guī)污染物排放、非常規(guī)氣體污染物排放及顆粒物碳質組分中OC與EC的變化規(guī)律,并分析了不同工況和柴油的汽化潛熱與PAHs含量對排放特性的影響。

1 試驗設置與方案

1.1 柴油機參數與試驗工況

試驗所用柴油機排量為13 L,額定轉速為1 900 r/min,最大扭矩為2 400 N·m;最大輸出功率為368 kW,壓縮比為17∶1,柴油機上安裝了氧化催化裝置(DOC)、廢氣再循環(huán)裝置(EGR)的排氣后處理裝置。

考慮到DOC中用于氧化轉換的工作溫度范圍,選取的工況將柴油機的排氣溫度控制在300 ℃以下。同時,所選工況也為重型柴油機高速路段常用工況[19-20]。

本次試驗選取的工況分別為1 000 r/min、25%負荷工況(工況1)和1 900 r/min,25%負荷工況(工況2)。在轉速為1 900 r/min時,柴油的空氣流量為487 kg/h,燃油流量為20.9 kg/h;在轉速為1 000 r/min時,柴油的空氣流量為264.2 kg/h,燃油流量為12.5 kg/h。不同工況下的空燃比數據如圖1所示,空燃比由21.1上升至23.3。

圖1 不同工況下空燃比數據Fig.1 Air-to-fuel ratio data under two working conditions

1.2 柴油理化性質

試驗柴油為國五柴油及2種改性柴油,通過在國五柴油中摻混脂類燃料降低其芳香烴含量,在國五柴油中添加F-T柴油及醇類燃料降低其汽化潛熱。采用美國Agilent7890B-5977A氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)測量3種柴油中的PAHs含量。3種柴油的理化參數如表1所示。

表1 3種柴油的理化特性Table 1 Physicochemical properties of three diesel fuels

1.3 采樣系統

采樣裝置如圖2所示,用活性碳吸附管采集氣相MAHs,XAD-2吸附管采集氣相PAHs,水汽濾芯與特氟龍濾膜排除排氣中顆粒與水蒸氣的干擾,真空泵控制的采樣流速固定為4 L/min,采樣時間為5 min。樣品采集完成后,避光保存。

圖2 芳香烴及醛酮類化合物及排氣顆粒采樣裝置Fig.2 Sampling device for aromatic hydrocarbons,aldehydes, ketones and exhaust particles

醛酮類采樣柴油機排氣依次通過水汽濾芯、特氟龍濾膜、去臭氧小柱、真空泵,水器濾芯與特氟龍濾膜排除排氣中顆粒與水蒸氣干擾,去臭氧小柱排除臭氧的干擾,真空泵控制的采樣流量固定在0.8 L/min,采樣時間為5 min。

采樣結束后,采樣管兩端用聚四氟乙烯帽封口,避光冷藏。為了排除水對樣品分析的影響,顆粒采樣裝置由水汽濾芯過濾排氣中的水蒸氣,使用石英濾膜采集顆粒物。真空泵的采樣流量固定在20 L/min,采樣時間為10 min。樣品采集完成后,烘干保存。

1.4 試驗分析系統

采用美國安捷倫1200液相色譜分析儀測量芳香烴和醛酮類化合物。測量芳香烴時,采用Acquity UPLC BEH Phenyl C18柱分離甲醇溶解固相萃取后的溶液,設置乙腈用量為0.1 mL,解吸液流速為0.128 mL/min,樣品溶液流速為0.15 mL/min。根據16種PAHs檢測限,采用外標法得到柴油中的PAHs質量分數。測量醛酮類化合物時,樣品經強酸催化并與涂漬于硅膠上的DNPH反應,生成穩(wěn)定有顏色的腙類衍生物。使用乙腈洗脫DNPH小柱,保留時間定性,峰面積定量,采用色譜峰面積外標法得到質量濃度。

采用DRI2015元素碳/有機碳分析儀對碳組分進行測量分析。應用熱光法測量顆粒物碳質組分的原理為:先將氦氣通入熱光爐中,在無氧氣氛條件下逐漸升溫,當溫度分別達到140、280、480和580 ℃時,對應地檢測出OC1、OC2、OC3和OC4;然后,通入體積分數為98%氦氣和2%氧氣的混合氣體作為工作氣氛圍,按照580、740和840 ℃三個溫度階梯逐漸加熱,將元素碳氧化成CO2,CO2通過NDIR檢測器進行定量檢測。所用7個波段的2級激光管可從405到980 nm測定每個被測濾膜上顆粒物的OPR和OPT值,實時監(jiān)測樣品的反射和透射光信號,準確分離OC和EC。同時,根據IMPROVE協議,總有機碳TOC定義為OC1+OC2+OC3+OC4+OCPyro,總元素碳TEC定義為EC1+EC2+EC3-OCPyro。在OC與EC排放占比分析中,OC1在總碳中的占比按其在TOC+TEC中的質量占比來計算,因為TOC+TEC抵消了OCPyro的影響,故可以不考慮裂解碳的影響。

2 結果分析與討論

2.1 常規(guī)排放分析

圖3為不同工況下燃用2種改性柴油與國五柴油的CO2排放量,從3種油品來看,LLHV有著較低的汽化潛熱,燃燒更為充分,CO2排放量最大,在工況1下達到了5.56%,比柴油高大約15%,LAHC的低芳香烴使得燃油燃燒時蒸發(fā)吸熱更少,燃燒更加充分,CO2排放相比柴油較高。

圖4為不同工況下燃用2種改性燃油與國五柴油的燃油消耗率。從圖中可以看出,轉速及空燃比上升后,燃油消耗率略微升高。結合上述CO2排放趨勢來看,轉速升高后,燃油消耗率略微上升,空氣流量上升,空燃比提高,混合器變稀,燃燒惡化,不完全燃燒加劇,導致CO2排量下降。3種油品對比而言,LLHV有著最高的燃油消耗率,工況2下達到228.8 g/(kW·h),國五柴油燃油消耗率最低,工況1下為208.72 g/(kW·h)。結合CO2排放分析,LLHV本身汽化潛熱低,燃燒較為完全,燃油消耗率高,CO2排放最高;國五柴油的燃油消耗率最低,本身的燃燒條件對比而言最為惡劣,CO2排放較低。3種油品的燃油消耗率趨勢與CO2排放趨勢一致。

圖4 不同工況下燃油消耗率對比Fig.4 Comparison of fuel consumption rates under two working conditions

圖5為不同工況下燃用2種改性柴油與國五柴油的THC排放量。由圖可以看出,轉速及空燃比上升后,缸內混合氣更加稀薄,燃燒更不完全,空氣流量增大,缸內空氣流通速度更快,柴油機壁面淬熄效應變強,THC排放明顯上升。

圖5 不同工況下THC排放對比Fig.5 Comparison of THC emission under two operating conditions

從3種油品來看,LAHC的PAHs質量分數低,而PAHs與HC排放密切相關,LAHC的THC排放低。LLHV有著更低的汽化潛熱,燃燒更為充分,THC排放更低,約比國五柴油低28%。

圖6為不同工況下燃用2種改性柴油與國五柴油的NOx排放量。由圖可以看出,工況2的NOx排放量要小于工況1。NOx形成原因為高溫富氧,高轉速時缸內溫度較低,空燃比更大,混合氣也較稀,氣流速度快,氧氣在缸內停留時間短,燃燒反應時間短,造成NOx排放低。

圖6 不同工況下NOx排放對比Fig.6 Comparison of NOx emission under two working conditions

對比3種油品,可以看出改性的2種柴油NOx排放在工況2下要高于國五柴油。NOx產生原因為高溫富氧,LLHV在制備過程中用了一定的醇類燃料,氧含量相比國五柴油要高,同時汽化潛熱低,燃油進入缸內燃燒的蒸發(fā)吸熱比較低,導致其燃燒溫度較高,產生的NOx排放相比國五柴油要高。LAHC的PAHs含量少,生成的顆粒參與氧化吸收的溫度比較少,NOx排放較多。

2.2 醛酮類化合物排放分析

圖7為不同工況下燃用2種改性柴油與國五柴油的甲醛與乙醛排放量,3種油品對比而言,LLHV的THC排放低,醛酮類化合物為HC化合物前驅體,LLHV生成的甲醛與乙醛質量濃度最低。國五柴油的甲醛與乙醛排放量最大,在工況2時分別達到0.673 6 mg/L和0.340 2 mg/L。

圖7 不同工況下甲醛與乙醛排放對比Fig.7 Comparison of formaldehyde and acetaldehyde emissions under two working conditions

圖8為不同工況下燃用2種改性柴油與國五柴油的丙酮與丙烯醛排放量,可以看出,在工況2下,國五柴油丙烯醛排放量達到0.123 mg/L,比工況1高出0.059 mg/L。

圖8 不同工況下丙酮與丙烯醛排放對比Fig.8 Comparison of acetone and acrolein emissions under two working conditions

從3種柴油的丙酮與丙烯醛質量濃度對比來看,其排放趨勢與甲醛與乙醛相似,LLHV的2種污染物質量濃度最低。LAHC有著較小的PAHs含量,PAHs可以增加燃燒室沉積物的形成,促使HC排放增加,而醛酮類化合物為HC的前驅體,使得丙烯醛與丙酮排放量比國五柴油低。

圖9為上述4種排放物的質量濃度,可以看出,轉速升高后,3種柴油的醛酮類化合物排放質量濃度均上升[21-22]。轉速升高會使每循環(huán)所占時間相對較少,燃燒過程后期分給醛酮類化合物氧化的時間較短,壁面淬熄效應增加,同時空燃比的升高使混合氣更加稀薄,燃燒不完全情況加劇,導致排放量上升。LAHC的醛酮類排放量略高于LLHV,而國五柴油要高于這2種柴油。國五柴油有著較高的汽化潛熱,不完全燃燒情況相較于LLHV更嚴重,醛酮排放物高于LLHV;LLHV有著較低的汽化潛熱,燃燒更加充分,醛酮類化合物排放量相對較少。分析可知,甲醛與乙醛比其他2種排放物的質量濃度要高出許多,占4種排放物總質量濃度的80%～90%[23]。

圖9 不同工況下醛酮類化合物排放對比Fig.9 Comparison of aldehydes and ketones emissions under two working conditions

2.3 芳香烴排放分析

圖10為不同工況下燃用2種改性柴油與國五柴油的甲苯排放量,3種柴油在工況2時,LLHV有著較低的汽化潛熱,燃燒更為完全,且額定轉速下燃燒室內高溫缺氧的區(qū)域增加,顆粒排放上升,單環(huán)芳香烴為顆粒的前驅體,所以甲苯質量濃度最高。

圖10 不同工況下甲苯排放對比Fig.10 Comparison of benzene emission under two working conditions

圖11為不同工況下燃用2種改性柴油與國五柴油的菲與萘排放量,可以看出在工況1時,LLHV缸內燃燒較充分,菲與萘排放都較低。在較高空燃比時,LLHV缸內燃燒惡化,高溫缺氧區(qū)域增多,菲排放最多。芳香烴具有比其他烴類更高的沸點和汽化潛熱,在燃燒過程中更易降低周圍燃油燃燒溫度[24]。國五柴油本身PAHs含量多,導致其在任意工況下菲與萘的排放都較多。LAHC由于本身的PAHs含量少,菲與萘排放都較少。

(a)菲

(b)萘圖11 不同工況下菲與萘排放對比Fig.11 Comparison of phenanthrene and naphthalene emissions under two working conditions

圖12為不同工況下燃用2種改性柴油與國五柴油的芘與熒蒽排放量,可以看出3種燃油的芘排放上升0.004～0.012 mg/L。對比3種柴油可以看出,LLHV的芘質量濃度最高。LAHC有著更低的芳香烴含量,其燃燒生成的芘與熒蒽相較于其他柴油較少,芳香烴具有更高的沸點與汽化潛熱,較低的芳香烴含量使LAHC燃燒更完全,生成的芘與熒蒽更少。

圖12 不同工況下芘與熒蒽排放對比Fig.12 Comparison of pyrene and fluoranthene emissions under two working conditions

圖13為不同工況下多環(huán)芳香烴排放對比,可以看出PAHs中萘的質量濃度最高,幾乎達到芳香烴質量濃度的80%～90%,這與郭紅松等的研究結果[25]相似。轉速及空燃比升高時,氣體流動加快,混合氣更稀,同時在缸內停留時間變短,PAHs形成要素之一為高溫缺氧[26],醛酮類化合物排放也增加,導致3種燃油的PAHs排放都增加。3種柴油對比而言,國五柴油由于其芳香烴含量較高,所以排放出的PAHs質量濃度最高。缸內溫度及燃料的芳香烴含量對尾氣中PAHs生成影響較大[28],LAHC自身的PAHs含量低,導致芳香烴排放也低;LLHV缸內燃燒較好,芳香烴排量也低于國五柴油。從試驗數據可以得到,3種油品的PAHs排放中菲、芘、萘大約占總質量濃度的80%～90%,其他成分濃度較低[27]。

圖13 不同工況下多環(huán)芳香烴排放對比Fig.13 Comparison of polycyclic aromatic hydrocarbon emission under two working conditions

2.4 OC與EC排放分析

圖14為國五柴油分別在2種工況下的OC與EC排放對比。由圖可以看出,在工況2下,國五柴油排放的OC與EC各碳質組分含量略大于工況1[29]。工況2下,氣缸內燃燒溫度偏低,相對于工況1,碳質組分無法有效地被氧化;OC2在工況2下的排放量略大于工況1,OC2易揮發(fā),在工況2下空氣流動更快,導致OC2揮發(fā),使得OC2排放量更大。

(a)OC

(b)EC圖14 不同工況下國五柴油OC與EC排放對比Fig.14 Comparison of National-V diesel’s OC and EC emissions under two working conditions

圖15為同一工況下國五柴油與其他2種改性柴油的OC與EC排放量,結果表明,OC的排放量大小依次為LLHV>國五柴油>LAHC。從圖中來看,LLHV的OC2排放量明顯高于另外2種燃料,而OC2、OC3略高于其他2種燃料。含氧燃料燃燒直接排放的一次有機碳是OC的重要來源之一,LLHV的燃燒溫度較高,氧含量相比其他2種燃料而言更高,燃燒生成的含氧有機物較高,導致其OC排放量高于其他2種燃料。LAHC的PAHs含量較低,缸內燃燒較完全,同時芳香烴是形成碳質組分的重要前驅體,導致LAHC的OC與EC排放總量比較低。

(a)OC

(b)EC圖15 同一工況下不同柴油OC與EC排放對比Fig.15 Comparison of OC and EC emissions from different diesel fuels under the same operating condition

Watson等將EC1定義為char-EC,將EC2、EC3定義為soot-EC[27]。從圖15中可以明顯看出,LLHV的char-EC含量變化程度很大。這是因為char-EC主要是在較低溫度下形成的,LLHV燃燒較充分,使得char-EC排放量下降。soot-EC主要是由于排放顆粒中互相影響生成的,較高的燃燒溫度可以促進soot-EC的氧化,LLHV缸內燃燒溫度高,導致其生成的soot-EC含量較低。

圖16為燃用2種改性柴油與國五柴油時在工況2下的各組分占比。從圖中可以看出,柴油機顆粒物碳質組分中OC占比較高,且OC2占OC與EC排放總量的30%～40%,排氣顆粒中的碳質組分主要以燃燒生成的OC為主[30]。其次,較高的燃燒溫度促進了碳煙的氧化,從而抑制了EC的生成。隨著油品的改性,較低汽化潛熱的LLHV與較低PAHs含量的LAHC所生成的OC組分占比越高,EC組分占比隨之降低。

(a)OC

(b)EC圖16 不同燃油的OC與EC排放占比Fig.16 Percentage of OC and EC emissions from different fuels

3 結 論

(1)重型柴油機燃燒3種柴油在轉速及空燃比升高后,CO2排放均下降,THC排放上升,NOx排放下降,LLHV與LAHC的THC與NOx排放量下降較明顯;對比國五柴油,THC排放量下降25%左右,NOx下降35%左右。

(2)國五柴油、LLHV、LAHC排放的甲醛和乙醛占醛酮類排放物的90%以上。隨著柴油機轉速及空燃比升高,醛酮類污染物排放增加,相比于國五柴油,LLHV與LAHC醛酮類污染物排放下降15%左右。

(3)在工況1下,LLHV的芳香烴排放低于國五柴油40%以上,工況2下,LAHC的PAHs排放相較于國五柴油下降50%以上。

(4)同一工況下,OC與EC排放量大小依次為國五柴油>LLHV>LAHC;碳質組分排放物中大部分為OC排放,OC2占OC排放總量的60%～70%。相對于國五柴油,2種改性柴油均可以使OC與EC排放量下降約15%。