武 帆 張 峰# 劉曉琎 解立國 崔建國

(1.太原理工大學環(huán)境科學與工程學院，山西 太原 030024；2.太原市環(huán)境科學研究院，山西 太原 030002；3.太原市排水管理中心，山西 太原 030006)

微塑料是指粒徑小于5 mm的塑料，是環(huán)境中的一種新型污染物。存在于水生生態(tài)系統(tǒng)的微塑料可通過直接和間接途徑進入食物鏈，并發(fā)生轉(zhuǎn)移和富集，進而對生物構(gòu)成潛在威脅[1]9175。為全面評價微塑料的生態(tài)環(huán)境風險，需對其豐度、分布和潛在來源進行表征。

對于微塑料的研究開始于海洋[2]，關(guān)于內(nèi)陸水體環(huán)境中微塑料的研究相對較少，但近年來增長速度較快。加拿大勞倫斯大湖[3]、南溫帶城市河流[4]、德國萊茵河[5]6070以及葡萄牙安圖亞河[6]等地調(diào)查發(fā)現(xiàn)，微塑料同樣廣泛存在于世界各地的內(nèi)陸水環(huán)境中[7]。中國幅員遼闊，內(nèi)陸水域眾多，現(xiàn)有內(nèi)陸水體微塑料的研究主要集中在東南部地區(qū)，包括三峽水庫[8]1620、丹江[9]、長江[10]、蘇州河和黃浦江[11]等。研究結(jié)果顯示，環(huán)境中微塑料污染影響因素非常復雜，人類活動和排放對微塑料分布有重要影響；人類活動相似情況下，河道水文和水力等特性對微塑料也會產(chǎn)生重要影響[12]。

近年來，為改善水體環(huán)境質(zhì)量，我國多地內(nèi)陸河道都進行了綜合整治，河道特性發(fā)生明顯改變[13]。河道整治工程可能對微塑料分布產(chǎn)生影響。目前，關(guān)于城市內(nèi)河中微塑料的研究包括武漢[14]1369和珠江廣州段[15]375，其河道多保持天然河道特征。作為黃河第二大支流的汾河，其流經(jīng)太原城區(qū)的河段是我國河道綜合治理的典范工程之一。1998—2019年，汾河太原城區(qū)段歷經(jīng)先后3期綜合治理工程后，水質(zhì)大幅改善。在水生態(tài)空間嚴格管控背景下，其微塑料污染的特征非常值得考察。

本研究對汾河太原城區(qū)段沉積物中微塑料污染的分布和特征進行了研究分析，可對我國淡水河流中微塑料污染數(shù)據(jù)形成完善補充，有利于進一步了解不同經(jīng)濟發(fā)展水平、產(chǎn)業(yè)分工及河道治理模式對微塑料分布的影響，對汾河流域生態(tài)環(huán)境建設(shè)具有重要意義。

1 研究方法

1.1 研究區(qū)域和采樣點

山西省會太原位于山西中部太原盆地北端，是華北地區(qū)重要城市之一。本研究在汾河水庫下游的上蘭村至溫南社之間根據(jù)河道的不同特征布置了10個采樣點，采樣點分布詳見圖1。未經(jīng)治理的河道上游取1個采樣點(S1)，下游取3個采樣點(S8～S10)，其余采樣點根據(jù)不同的河道整治方式布置，S2～S7位于駁岸處理、截污納管工程段。重點考察了流經(jīng)太原城區(qū)及清徐縣的城區(qū)段沉積物中微塑料的分布情況。

圖1 研究區(qū)域及采樣點分布

汾河太原城區(qū)段先后3期綜合整治工程包括截污納管、清淤疏浚等物理治理和駁岸處理、濕地營建、濱河景觀建設(shè)等景觀治理，總長約60 km的汾河太原城區(qū)段呈現(xiàn)不同的河道特征。S1前河水在未經(jīng)治理的天然河槽中，沿岸有很多支流，S2～S7河道東西兩岸沿河均設(shè)有地下式排水暗涵，截納兩岸所有支流或排洪渠水量，全線無支流匯入，S2～S7之間為全長約32 km的景觀河道，經(jīng)駁岸處理工程后兩岸均為立式混凝土或格網(wǎng)石籠駁岸，河道寬度350～450 m，其中S2、S3建設(shè)有人工濕地，S4、S7處建有濱河景觀公園，從S8(劉家堡)上游約6 km起至出太原境，河道恢復為天然河道，寬度200～300 m；汾河東西排水暗涵所收納的水量重新排入干流，同時干流也收納了兩岸支流和太原城區(qū)南部的兩座污水處理廠(W5和W6)處理后出水。

1.2 樣品采集

采樣時間為2020年6月，研究范圍地理坐標為東經(jīng)112.380°～112.540°、北緯37.558°～38.007°。采用不銹鋼采樣鏟在干流兩岸水流順直處隨機均勻采集表面約0～2 cm深度的沉積物樣品，用全球定位系統(tǒng)確定該點位置并記錄。每個站點采取5 kg沉積物樣品，隨后密封儲存在鋁箔袋中，統(tǒng)一標號，運往實驗室，4 ℃下保存。

1.3 樣品預處理

采用NaCl浮選與H2O2消解相結(jié)合進行樣品預處理。實驗室中，將各沉積物樣品分置于玻璃培養(yǎng)皿中，鋁箔覆蓋，在鼓風干燥箱中60 ℃下干燥24 h。樣品完全干燥后混合均勻，以5 mm不銹鋼篩初篩，初篩后每個樣品稱取100 g，并取3組平行樣，分別加入飽和NaCl溶液充分攪拌2 min，鋁箔覆蓋靜置24 h后，采用0.45 μm尼龍膜過濾上清液(過濾負壓不超過40 kPa)。剩余沉積物繼續(xù)加入飽和NaCl溶液，重復兩次上述過程，以便最大程度獲取微塑料[16]。浮選結(jié)束后將尼龍膜上物質(zhì)全部轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入過量30%(質(zhì)量分數(shù))H2O2溶液，在65 ℃、80 r/min搖床中振蕩24 h進行消解。消解后溶液再次通過0.45 μm尼龍膜過濾，過濾后尼龍膜快速、平穩(wěn)放置于潔凈干燥的培養(yǎng)皿中室溫干燥，干燥后對尼龍膜上微塑料進行觀察和處理。

為避免實驗中可能存在的人為或環(huán)境中的塑料污染，實驗人員身著無塑料纖維實驗服；整個過程中所有的儀器和容器都用超純水仔細沖洗，實驗中所用溶液均使用0.45 μm尼龍膜過濾處理，同時進行的空白對照組中未發(fā)現(xiàn)微塑料。

1.4 觀察、計數(shù)和成分鑒定

借助電子顯微鏡(WET200S)用無齒不銹鋼鑷子和解剖針對微塑料進行觀察、挑選、拍照，根據(jù)照片中物體的顏色、形狀、硬度、透明度、表面結(jié)構(gòu)和光滑度等特性挑選可疑微塑料，按照顏色、形狀等進行統(tǒng)計。將挑選出疑似微塑料放置在潔凈的尼龍膜上，采用傅立葉變換紅外光譜儀(賽默飛iN10)對微塑料成分進行精確鑒定。鑒定過程采用透射模式，對疑似微塑料進行成分鑒定和官能團表征，將所得圖譜通過OMNIC軟件(Thermo Fisher Scientific)在圖庫(HR Nicolet Sample Library)中進行匹配，匹配度在70%以上視為鑒定成功，最后根據(jù)鑒定結(jié)果確定微塑料豐度和成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 微塑料豐度分布特征分析

S1～S10中微塑料豐度分別為732、329、230、492、385、108、360、183、343、172 個/kg，平均值為333 個/kg。與類似的城市內(nèi)河微塑料分布調(diào)查相比，汾河太原城區(qū)段沉積物中微塑料豐度比大遼河沉積物((66.67±79.73) 個/kg)[17]1655高，與長江重慶段沉積物(224 個/kg)[18]、上海河流沉積物(53～723 個/kg)[19]相近，比西北渭河沉積物(360～1 320 個/kg)[20]427、珠江廣州段沉積物(80～9 597 個/kg)[15]375低，遠低于泰晤士河沉積物(660 個/kg)[21]，屬于中等偏低水平。

微塑料豐度最高點出現(xiàn)在上游起點S1。該采樣點位于汾河水庫出水河道由蜿蜒峽谷轉(zhuǎn)入太原城區(qū)后順直段的起端，上游河道為天然河道，分布較多的農(nóng)業(yè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖和人口密集城鎮(zhèn)的集中排放口，對水中微塑料含量影響較大。

S2～S7河道經(jīng)截污納管、駁岸處理治理后，沉積物中微塑料豐度較起點大幅降低，其中S2～S3之間的濕地營建工程進一步降低了微塑料豐度。S4、S7處為城區(qū)綜合治理段內(nèi)相對較高點，可能是由于河道治理工程中的汾河公園景區(qū)工程使人流量增大?，F(xiàn)有研究一般認為，微塑料豐度與人口密度呈正相關(guān)性[22]，如西北地區(qū)渭河沉積物中微塑料豐度較高的地點幾乎全部位于人口稠密區(qū)[20]430，武漢靠近市區(qū)點位豐度遠高于郊區(qū)[14]1371。另外，現(xiàn)狀汾河綜合治理工程中東、西暗涵收納邊山支流的匯入口處，設(shè)置了溢流或水泵強排的措施以緩解雨季城市內(nèi)澇，不排除這也對S4、S5、S7等處微塑料豐度產(chǎn)生影響。但正在籌劃建設(shè)的支流上中游緩洪設(shè)施，可能在未來會減小雨季對于干流微塑料豐度的影響。

S8～S10兩岸工業(yè)和農(nóng)業(yè)種植分布較廣，汾河東西暗渠出水、瀟河支流以及兩岸污水處理廠排水的直接匯入?yún)s未明顯提升沉積物中微塑料豐度。這可能與該段斷面實際過流槽寬由中游的300～500 m縮小到50 m以下，水量增加、過流斷面減小導致的流速提升有直接關(guān)系。

2.2 微塑料顏色特征分析

汾河太原城區(qū)段沉積物中微塑料顏色主要包括白色(35%(數(shù)量占比，下同))、黃色(32%)、無色(11%)、藍色(5%)、黑色(5%)、紅色(5%)、綠色(2%)，其他無法準確描述的顏色也占到5%。白色和黃色占比最大(總和67%)，與大遼河沉積物中黃色(41.25%)和白色(23.75%)微塑料總占比[17]1653、珠江廣州段河流沉積物中黃色(36.2%)和白色(26.8%)微塑料總占比[15]378相似。微塑料顏色分布特征因其來源不同有所差異。進入自然環(huán)境后的微塑料，受環(huán)境因素影響，顏色也會發(fā)生變化。塑料中添加的酚類抗氧化劑自身會發(fā)生反應(yīng)，形成具有引起微塑料變黃的醌類結(jié)構(gòu)的副產(chǎn)物[23]。一般來說，黃色微塑料的占比大，一定程度可間接表明此處微塑料在沉積物中存在時間較長[24]。

各采樣點沉積物中微塑料顏色分布見表1。S1～S3黃色微塑料占比逐漸增多，特別是周邊建有濕地的S3，其黃色微塑料占比達到55%，可能是河道治理中的濕地截留作用[25]，使微塑料在此長時間累積所致。

表1 汾河太原城區(qū)段各采樣點沉積物中微塑料顏色分布

2.3 微塑料形狀特征分析

全段沉積物中微塑料形狀統(tǒng)計分析表明，占比由高到低依次為纖維狀(61%)、薄膜狀(24%)、碎片狀(6%)、顆粒狀(5%)、泡沫狀(4%)，纖維狀和薄膜狀微塑料豐度遠高于其他形狀。西北渭河沉積物中微塑料以纖維狀(42.25%～53.20%)和薄膜狀(23.9%～31.8%)[20]433為主，珠江廣州段沉積物中纖維狀微塑料占比為54.7%[15]378，這些結(jié)果都與太原城區(qū)段微塑料形狀分布占比相似，而長沙市域河道沉積物中的微塑料主要為碎片狀[26]418，普埃布拉市扎瓦潘河沉積物中的微塑料主要為薄膜狀[27]。

本研究采集的纖維狀微塑料呈線狀或卷曲狀，不易斷裂，較大可能是衣物纖維直接或經(jīng)過污水管網(wǎng)、污水處理系統(tǒng)后間接排入所致。各采樣點沉積物中微塑料形狀分布見表2。S8～S10纖維狀微塑料占比明顯遞增，可能與河道綜合治理后太原市區(qū)污水處理廠在汾河太原城區(qū)段下游的集中排放有重要關(guān)聯(lián)。污水處理廠被認為是內(nèi)陸微塑料污染不可忽視的重要來源，盡管污水處理廠處理工藝可截留大部分的塑料，但微塑料極小的粒徑和污水處理廠巨大的日排放量都明顯增加了微塑料進入淡水環(huán)境的可能。

表2 汾河太原城區(qū)段各采樣點沉積物中微塑料形狀分布

2.4 微塑料粒徑特征分析

汾河太原城區(qū)段微塑料粒徑的整體分布占比由高到低依次為500～<1 000 μm(36%)、0～<500 μm(27%)、1 000～<2 000 μm(23%)、2 000～<3 000 μm(11%)、3 000～<5 000 μm(3%)。大部分微塑料粒徑均較小，<1 000 μm的微塑料占所有微塑料的63%。隨著粒徑的增大，微塑料的比例總體逐漸降低。這一趨勢與德國Garda湖[28]、西北渭河[20]432、三峽[8]1625和中國青海湖[29]的特征相似，與沉積物中微塑料粒徑越小含量越高[15]379這一結(jié)論基本相符。本研究所采集的0～<500 μm微塑料占比少于500～<1 000 μm，不排除是所用顯微鏡放大倍數(shù)限制及實驗過程中小粒徑微塑料易丟失等原因造成的。自然條件下，微塑料在各種理化作用下會不斷破碎為粒徑更小的塑料，同時粒徑越小越容易隨降雨進入水體，這可能也是汾河太原城區(qū)段小粒徑微塑料占比更高的原因之一。各采樣點沉積物中微塑料粒徑分布見表3。經(jīng)過河道治理后，S2～S7中<1 000 μm微塑料占比明顯比S1高。

表3 汾河太原城區(qū)段各采樣點沉積物中微塑料粒徑分布

2.5 微塑料成分特征分析

汾河太原城區(qū)段沉積物中微塑料各種成分類型、占比和主要用途見表4。各類微塑料中，成分占比最大的為人造絲(23%)和聚酯纖維(22%)，且這兩種成分顏色豐富；其次為聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯和聚乙烯，占比均達到10%以上；其余的各類成分占比相對較少。人造絲和石油基有機聚合物(如聚酯纖維、聚對苯二甲酸乙二醇酯等)是紡織行業(yè)大量使用的原材料[1]9177，其在汾河太原城區(qū)段沉積物中的高占比也表明紡織品生產(chǎn)、使用過程產(chǎn)生的塑料纖維可能是該地微塑料的重要來源之一，與纖維狀微塑料占比較高的結(jié)論吻合。此外，聚丙烯(12%)、聚乙烯(11%)、聚酰胺(7%)的廣泛檢出，與其在世界范圍內(nèi)各行業(yè)的廣泛應(yīng)用有直接關(guān)系。

表4 微塑料成分、占比及主要用途

現(xiàn)有研究中，上海城市河道沉積物[30]、墨爾本周圍河道[31]中聚酯類微塑料占據(jù)主導地位，與本研究結(jié)果相似；珠江廣州段的沉積物中微塑料類型占比則與汾河太原城區(qū)段差異明顯，以聚乙烯(47.6%)和聚丙烯(26.2%)為主要類型。此外，受許多輕工業(yè)和個人護理品的影響，長沙市域河道[26]421和萊茵河某自然保護區(qū)河段[5]6075沉積物中還發(fā)現(xiàn)了聚苯乙烯。

由表5可見，各點位微塑料成分類型差異較大。豐度最高的S1處，以聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯和聚酯纖維為主。S4、S7處微塑料成分類型豐富，可能與其位于汾河景區(qū)公園，游客活動影響有關(guān)。S9處微塑料成分類型豐富，與其地處清徐縣城周邊受居民活動影響較大有關(guān)，而兩岸工、農(nóng)業(yè)較為發(fā)達的瀟河支流在S9上游的匯入可能也對該處微塑料成分影響較大。S10處只檢出人造絲，與其纖維狀占比高達70%吻合?！? 000 μm微塑料中聚對苯二甲酸乙二醇酯占比最高(78%)，這與聚對苯二甲酸乙二醇酯拉伸強度高(可達高密度聚乙烯的9倍)、耐候性優(yōu)良有關(guān)。作為高分子聚合物的聚酯纖維，在≥1 000 μm微塑料中占比也高于纖維素為主要成分的人造絲。薄膜狀微塑料的主要成分是聚乙烯，聚乙烯是世界上產(chǎn)量最大的一種塑料產(chǎn)品[32]，常用于制造塑料袋和塑料管道等。碎片狀微塑料主要成分是聚丙烯、聚乙烯，與大遼河沉積物中碎片類微塑料成分組成特征[17]1654結(jié)果類似，推測其來源于日常生活中塑料制品的破碎碎裂，如塑料瓶、食品薄膜包裝袋等。

表5 汾河太原城區(qū)段各采樣點沉積物中微塑料成分分布

3 結(jié) 論

(1) 汾河太原城區(qū)段沉積物中微塑料豐度平均值為333 個/kg，屬于中等偏低水平。

(2) 受綜合截污納管、駁岸處理整治工程影響，微塑料豐度降低但受工業(yè)、生活污水排放影響較小，而整治工程中景觀治理工程帶來的人流量增多可能使微塑料豐度增加。

(3) 白色(35%)、黃色(32%)、無色(11%)微塑料占比居前。濕地營建工程的截留作用使得黃色微塑料占比明顯增加。

(4) 微塑料成分主要包括人造絲(23%)、聚酯纖維(22%)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(14%)。微塑料的豐度、形狀、成分等特征受到汾河太原城區(qū)段河道綜合治理方式的較大影響。